Dépôt chimique en phase vapeur de BxC sur 4H-SiC : de l’étude thermodynamique à l’hétéroépitaxie

Chemical vapor deposition of BxC on 4H-SiC : from thermodynamics to heteroepitaxy

• Auteur / Autrice : Yamina Benamra
• Direction : Gabriel Ferro, Laurent Auvray, Jérome Andrieux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des materiaux
• Date : Soutenance le 27/11/2023
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Christelle Goutaudier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gabriel Ferro, Laurent Auvray, Jérome Andrieux, Marie Amandine Pinault-Thaury, Yann Le Petitcorps, Didier Chaussende, Enrica Epifano
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Marie Amandine Pinault-Thaury, Yann Le Petitcorps

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ingénierie

Matériaux

Hétéroépitaxie

Carbure de bore

Mots clés libres

Carbure de bore

4H-SiC

Hétéroepitaxie

CVD

Système B-C-Si

Diagramme de dépôt

Couple de diffusion

Boron carbide

4H-SiC

Heteroepitaxy

CVD

B-C-Si system

Deposition diagram

Diffusion couple

Résumé

Le carbure de bore (BxC), est une céramique semiconductrice aux propriétés électroniques (gap, mobilités des porteurs…) encore mal connues en raison des difficultés pour l’élaborer sous forme monocristalline (massive ou en couches minces). Pour investiguer sa croissance hétéroépitaxiale, prérequis à la caractérisation de ses propriétés électroniques fondamentales, nous avons sélectionné le 4H SiC (0001) 4° off comme substrat pour sa compatibilité chimique et cristallographique avec BxC. La croissance des couches de BxC a été réalisée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), en utilisant le système chimique BCl3+C3H8+H2. La croissance CVD directe de BxC sur 4H-SiC a systématiquement conduit à l’obtention de dépôts polycristallins, quelle que soit la température. Le développement d’une procédure de croissance en deux étapes, consistant en une boruration de la surface de SiC à 1200°C suivie d'une CVD à 1600 °C, a permis pour la première fois l’obtention de couches hétéroépitaxiales de BxC sur substrat 4H SiC de polarité Si. Les relations d’épitaxie BxC(0001)//4H SiC(0001) et BxC[10''1'' ̅0]//4H SiC[10''1'' ̅0] ont ainsi été déterminées. L'étude fine des premiers instants de la croissance a mis en lumière l'apparition de phases transitoires (Si et siliciure de bore), en lien avec la réactivité du substrat et la diffusion d'espèces en phases solides, pendant la boruration et la montée en température jusqu'à 1600°C. Ces phases n’impactent pas la reprise de croissance ultérieure. Le mécanisme global identifié, bien que non conventionnel, s'est révélé très robuste et reproductible. Cette étude expérimentale a été complétée par une approche thermodynamique dans le système ternaire B Si C. La base de données thermodynamiques de ce système, issue de données de la littérature, a été évaluée par des résultats expérimentaux obtenus à partir d'un couple de diffusion B-SiC traité à 1700 °C pendant 8 heures. La séquence réactionnelle identifiée avec ce couple est SiC / BxC / SiB6 / SiBn ⁞ Bss, avec une solubilité de Si dans BxC mesurée à 1,78-2,18 % at. de Si. La base de données thermodynamique, étendue à la phase gaz (système quinaire B-C-H-Cl-Ar), a permis la détermination de diagrammes de dépôt lesquels ont été comparés aux résultats expérimentaux issus de la CVD.

Boron carbide (BxC), a semiconducting ceramic material, possesses electronic properties (gap, carrier mobility, etc.) that remain poorly understood due to the challenges associated with producing it in a single-crystal form (solid or thin-film). To investigate its heteroepitaxial growth, a prerequisite for characterizing its fundamental electronic properties, we selected a 4H SiC substrate (0001). The primary criteria for this selection were the chemical and crystallographic compatibility between the two materials. The growth of BxC layers was explored by CVD with the chemical system BCl3+C3H8+H2. Direct CVD growth of BxC on 4H-SiC has consistently led to polycrystalline deposits at all temperatures. The development of a two-stage growth procedure, consisting of boriding the SiC surface at 1200 °C followed by CVD at 1600°C, has enabled us for the first time to obtain heteroepitaxial layers of BxC on Si-polarized 4H-SiC substrates. The epitaxial relationships : BxC(0001)//4H SiC(0001) et BxC[10''1'' ̅0]//4H SiC[10''1'' ̅0] were thus determined. A detailed study of the early stages of growth revealed the appearance of transient phases (Si and boron silicide), linked to substrate reactivity and the diffusion of solid-phase species, during boriding and the temperature rise to 1600 °C. These phases have no impact on subsequent growth. The overall mechanism identified, although unconventional, proved highly robust and reproducible. This experimental study was complemented by a thermodynamic approach in the ternary system B Si C. The thermodynamic database for this system, derived from literature data, was evaluated by experimental results obtained from a B-SiC diffusion couple treated at 1700°C for 8 hours. The reaction sequence identified with this pair is SiC / BxC / SiB6 / SiBn ⁞ Bss,, with Si solubility in BxC measured at 1.78-2.18 % at. Si. The thermodynamic database, extended to the gas phase (quinary system B-C-H-Cl-Ar), enabled the determination of deposition diagrams which were compared with experimental results from CVD.