Selective biocatalyzed acylation of lignins and their potential as biobased antioxidant in thermoplastics

Acylation sélective par voie biocatalytique de lignines et leur potentiel en tant qu'antioxydant biosourcé dans les thermoplastiques

• Auteur / Autrice : Aya Sarieddine
• Direction : Paul-Henri Ducrot, Françoise Berzin, Véronique Aguie-Beghin, Florian Pion
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 31/10/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Agriculture, alimentation, biologie, environnement, santé (Paris ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean-Pierre Bourgin (Versailles ; 2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : AgroParisTech (France ; 2007-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Biosphera (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Christine Scherrmann
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Véronique Aguie-Beghin, Chahinez Aouf, Philippe Cassagnau, Romain Castellani, Jérémie Soulestin
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Chahinez Aouf, Philippe Cassagnau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composites thermoplastiques

Lignine

Fonctionnalisation chimique

Chimie -- Essais et réactifs

Mots clés libres

Lignines

Lipase

Acylation sélective

Antioxydant phénolique

Composite thermoplastique

Extrusion

Lignins

Lipase

Selective acylation

Phenolic antioxidant

Thermoplastic composite

Extrusion

Résumé

Ce manuscrit se penche sur la valorisation stratégique des lignines techniques, un sous-produit industriel des bioraffineries et de l'industrie de la pâte à papier. L'objectif principal est leur utilisation comme stabilisateur antioxydant dans certaines matrices polymères sujettes à la dégradation, telles que le polypropylène et le poly(butylène) succinate. Le choix des matrices est guidé par la forte présence du polypropylène sur le marché mondial. D'autre part, le poly(butylène) succinate est un polymère biosourcé qui constitue une alternative respectueuse de l'environnement. Pour améliorer la compatibilité entre les lignines et le polypropylène, les lignines sont sélectivement acylées par des acides gras à l'aide de la lipase CAL-B. Cette méthode vise à améliorer la lipophilie des lignines tout en préservant leurs hydroxyles phénoliques, et ainsi leur capacité de piégeage des radicaux. Grâce à ces efforts, une méthodologie est élaborée pour quantifier avec précision l'acylation des lignines et mieux comprendre la réaction biocatalytique. Après avoir établi la méthode d'acylation, une série d'échantillons de lignines est préparée, par l'essai de divers donneurs d'acyle biosourcés (C6 à C18), puis a été incorporée dans les deux matrices. Les composites préparés par mélangeur interne ou extrusion bivis ont été caractérisés par analyses thermique, thermo-oxydative, rhéologique et des propriétés mécaniques. L'incorporation de lignines en faibles quantités (<3 % p/p) améliore la stabilité des matrices de polypropylène et de poly(butylène) succinate vis-à-vis de la thermo-oxydation. Néanmoins, les présentes observations n'ont pas permis d'établir un effet clair de l'acylation des lignines sur les propriétés étudiées.

This manuscript delves into the strategic valorization of technical lignins, an industrially available by-product of biorefineries and pulp industry. The main purpose is centered around their utilization as thermo-oxidative stabilizer in certain polymeric matrices such as polypropylene and polybutylene succinate, which are prone to degradation. The choice of matrices is guided by polypropylene's large global market presence. On the other hand, polybutylene succinate is a biobased polymer that provides an environmentally friendly alternative. Yet to enhance the compatibility between lignins and polypropylene, selective acylation of lignins with fatty acids is employed using lipase CAL-B. This method aims to enhance lignins' lipophilicity while retaining their phenolic hydroxyls, thereby preserving lignins' radical scavenging capacity. Through these efforts, a methodology is constructed to accurately quantify lignins' acylation and gain a deeper understanding of the biocatalytic reaction. After establishing the acylation method, a series of lignins' samples is prepared, by the trial with various biobased acyl donors (C6 to C18), then incorporated into the two matrices. Following that, thermoplastic-lignins composites undergo a thorough characterization, including thermal, thermo-oxidative, rheological, and mechanical property analysis. It is established that the incorporation of lignins in low quantities (<3% wt.) enhances the thermo-oxidative stability of both polypropylene and polybutylene succinate matrices. Nevertheless, no clear effect of lignins' acylation is established through the present observations.