Préparation de synthons biosourcés issus de tannins de châtaigniers des Cévennes pour application aux résines époxy et aux retardateurs de flamme

Preparation of biobased synthons from Cévennes chestnut tannins for application to epoxy resins and flame retardants

• Auteur / Autrice : Valeriia Karaseva
• Direction : Hélène Fulcrand, Anne Bergeret, Laurent Ferry
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Biomatériaux
• Date : Soutenance le 19/12/2019
• Etablissement(s) : Montpellier, SupAgro
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale GAIA Biodiversité, agriculture, alimentation, environnement, terre, eau (Montpellier ; 2015-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Sciences pour l'œnologie (Montpellier ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Jocelyne Galy
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hélène Fulcrand, Anne Bergeret, Laurent Ferry, Jocelyne Galy, Sophie Duquesne, Toussaint Barboni, Sylvain Guyot, Clément Lacoste
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jocelyne Galy, Sophie Duquesne
• DOI : 10.70675/5cf0da4fz329ez45edzb83bz8f906f7e97f2

Mots clés

Mots clés libres

Cévennes

Châtaignier

Extraction

Polyphénol

Retardateur de flamme

Résine époxy

Cévennes

Chestnut

Extraction

Polyphenol

Flame retardant

Epoxy resin

Résumé

Le changement climatique accélère la dégradation de l’état sanitaire du châtaignier causé initialement par le manque de sylviculture et d’exploitation du fait du parcellement important de la forêt cévenole. Ainsi, la pérennité de la châtaigneraie dans cette région est en question. Les acteurs de terrain ont décidé d’agir en interpelant les scientifiques pour explorer de nouvelles solutions dans le domaine « bois chimie », la qualité du bois rendant peu rentable la filière bois d’œuvre traditionnelle. La chimie verte apparaît comme une voie possible en raison de la richesse de cette essence en extractibles telles que les tanins ellagiques et l’acide ellagique. Le projet de thèse avait pour objectif d’étudier l’utilisation d’extraits de bois de châtaignier dans les domaines des retardateurs de flamme et des résines époxy biosourcées. La première partie du travail a permis de produire des extraits avec des compositions variées et d’étudier les relations entre composition et propriétés thermiques des extraits. Les proportions relatives entre les deux familles moléculaires présentes dans les extraits, saccharides et composés phénoliques, ont induit des variations dans les valeurs d’énergie de combustion et de taux de résidus. La deuxième partie du travail a permis d’évaluer l’efficacité de deux extractibles phénoliques du bois de châtaignier, l’acide gallique et l’acide ellagique, pour l’ignifugation d’une résine époxy par voie additive. La comparaison avec leurs dérivés boratés indique une amélioration des propriétés ignifuges des matériaux par une action en phase condensée. La troisième partie de la thèse a été consacrée à la synthèse de prépolymères époxy à partir d’acide ellagique, substituts potentiels du diglycidyl éther de bisphénol A. L’introduction des groupements fonctionnels époxydes, caractéristiques des prépolymères époxy, a été réalisée par allylation des hydroxyles phénoliques de l’acide ellagique puis oxydation des doubles liaisons allyliques. La formulation du prépolymère avec deux durcisseurs a permis de produire des résines dont les propriétés ignifuges sont supérieures à celles de la référence pétrosourcée.

Climate change accelerates the devaluation of chestnut tree sanitary initially due to a lack of silviculture and exploitation assigned to the considerable parceling out of the Cévennes forest. Therefore, the durability of the chestnut grove in this territory is reassessed. Local stakeholders have decided to entrust scientists for exploring new solutions offered by wood chemistry, as the wood quality provided by traditional lumber activities being less profitable. Green chemistry appears as a possible pathway because of the high content of extractives in chestnut wood such as ellagitannins and ellagic acid. This work aims to evaluate the use of chestnut wood extracts in the fields of flame retardants and biobased epoxy resins. The first part of this work succeeds to produce extracts with a large chemical diversity and investigates the relations between chemical compositions and thermal properties. The relative proportions between the two molecular families of the extracts – saccharides and phenolic components – induced modifications of combustion energy values and char residues. The second part discusses the effectiveness of two chestnut wood components, i.e. gallic and ellagic acids, for fireproofing epoxy resin by additive synthesis. The comparison with their boron derivatives indicates an improvement of the fire properties of the material by acting in the condensed phase. The third part is devoted to the synthesis of epoxy prepolymers, potential substitutes of bisphenol A diglycidyl ether from ellagic acid. The chemical addition of epoxy functional groups, which are epoxy prepolymer characteristics, was performed by allylation of phenolic hydroxyls followed by oxidation of allylic double bonds. The formulation of the prepolymer with two hardeners allowed producing resins having better flame retardant properties than the oil based reference.