Synthèse et caractérisation de copolymères biosourcés d’huile de soja et de méthacrylate de méthyle

Synthesis and characterization of bio-based copolymers from soybean oil and methyl methacrylate

• Auteur / Autrice : Pimchanok Saithai
• Direction : Eric Dubreucq, Varaporn Tanrattanakul
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Biotechnologie, microbiologie
• Date : Soutenance le 18/04/2013
• Etablissement(s) : Montpellier, SupAgro en cotutelle avec Prince of Songkla University
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences des Procédés – Sciences des Aliments (Montpellier ; École Doctorale ; 2009-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Ingénierie des Agro-Polymères et Technologies Emergentes (Montpellier)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Chaunpit Khaokong, Hélène Fulcrand
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Sylvain Caillol, Klanarong Sriroth

Mots clés

Mots clés libres

Biopolymères

Nanocomposites

Biocatalyse

Huiles végétales

Biopolymers

Nanocomposites

Biocatalysis

Plant oils

Résumé

L'objectif de ce travail était d'étudier l'impact du mode de préparation et de la formulation de bioplastiques transparents issus d'huile de soja sur leur structure et leurs propriétés thermiques et mécaniques. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'huile de soja époxydée (ESO), qui a ensuite été acrylée et co-polymérisée avec méthacrylate de méthyle (MMA) en présence ou non de nano-particules de dioxyde de titane. Deux méthodes de préparation d'ESO ont été comparées. La première a fait appel à une époxydation chimique en présence de peroxyde d'hydrogène et d'acide formique. L'acide sulfurique a été utilisé comme catalyseur pour la production de peracides, ces oxydants forts générant ensuite des époxydes par attaque des doubles liaisons des acides gras de l'huile. La seconde consistait en une époxydation chimio-enzymatique, les peracides étant alors générés dans des conditions douces de pH et de température par catalyse enzymatique en présence d'H2O2 et d'huile. Deux types de lipases ont été utilisées comme biocatalyseurs : la lipase de Candida antarctica (Novozyme 435) et la lipase/acyltransférase de C. parapsilosis. Un contrôle de la réaction a permis d'obtenir des produits à différents degrés d'époxydation (50 et 75  3 %). Les effets du mode d'époxydation, du degré d'acrylation et des teneurs en MMA et TiO2 sur les propriétés des bioplastiques obtenus ont été étudiés par FTIR, RMN 1D et 2D, DMTA, TGA et par mesure des propriétés mécaniques.Mots-clés : Biocomposite, Bioplatique, Nanocomposite, Huile de soja époxydée et acrylée (AESO), Dioxyde de titane (TiO2), Biocatalyse, Lipase

The aim of this research to study the effect the production method and the formulation of transparent soybean oil-based bioplastics on their structure and their thermal and mechanical properties. We focused on epoxidized soybean oil (ESO), that was acrylated and copolymerized methyl methacrylate (MMA) with and without titanium dioxide (TiO2). Two methods of ESO preparation were compared. The first used chemical epoxidation in the presence of H2O2 and formic acid, using sulfuric acid as a catalyst to produce peracids as strong oxydants for the epoxidation. The second one was a chemo-enzymatic method where the peracids were generated in mild conditions by an enzyme in the presence of H2O2. Two types of lipases were selected as biocatalysts for the chemo-enzymatic epoxidation: Novozyme®435 and a non-commercial lipase/acyltransferase (CpLIP2). The reaction was controlled so as to obtain different degrees of epoxidation (DOE), i.e. 50+/-3 mol% and 75+/-3 mol%, from both methods. Acrylated ESO (AESO) was chemically synthesized by acrylation of ESO and acrylic acid. Then AESO was copolymerized with MMA and cured to form a rigid polymer using 1 wt% of benzoyl peroxide as a free radical initiator. A nanocomposite was prepared by blending AESO-co-PMMA with 0.1-0.2 wt% nano-TiO2 (particle size 2-5 nm). The effect of degree of acrylation, MMA content and titanium dioxide content on structural, tensile and thermal properties of the obtained bioplastics were studied using Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), 1D and 2D NMR, dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), thermogravimetric analysis (TGA) and mechanical properties determination.