Caractérisation sensorielle et chimique de l'arôme des vins de Riesling

Sensory and chemical characterization of the aroma of riesling wines

• Auteur / Autrice : Emilio De Longhi
• Direction : Philippe Darriet, Doris Rauhut
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Œnologie
• Date : Soutenance le 02/07/2024
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Hochschule Geisenheim University
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la vie et de la santé (Talence, Gironde ; 1993-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Unité de recherche œnologie
• Jury : Président / Présidente : Andrea Büttner
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fulvio Mattivi, Ana Escudero, Jérôme Vial
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fulvio Mattivi, Ana Escudero
• DOI : 10.70675/3e256d5cz8fddz4a3czbdb7z54a8570cc2ca

Mots clés

Mots clés contrôlés

Vin -- Flaveur

Composés organiques volatils

Thiols

Analyse quantitative (chimie)

Chromatographie en phase gazeuse

Spectrométrie de masse

Mots clés libres

Riesling

Arôme du vin

Composés volatils

Thiols polyfonctionnels

Sensoriel

Identification

Quantification

Riesling

Wine aroma

Volatile compounds

Polyfunctional thiols

Sensory

Identification

Quantification

Résumé

Les vins de Riesling sont appréciés pour leurs arômes divers et distinctifs, résultant des interactions de leurs composés volatils avec le système olfactif humain. Cependant, les déterminants de l’arôme des vins de Riesling n'ont pas été entièrement compris. Cette thèse visait à progresser dans la caractérisation de la composition volatile du vin de Riesling, au travers des approches analytiques et sensorielles. Concernant la composante thiol, un criblage par chromatographie en phase gazeuse multidimensionnelle couplée à la spectrométrie de masse/olfactométrie (H/C MDGC–MS/O) d'extraits sélectifs de thiol du vin de Riesling, obtenus par extraction en phase solide aux ions Ag+ (Ag+ SPE), suivi de l’analyse des thiols du vin par une nouvelle méthode par chromatographie liquide à ultra haute performance (UHPLC) couplée à la spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS) Orbitrap en parallel reaction monitoring (PRM), a permis d'identifier douze thiols odorants, le 3-sulfanylhexan-1-ol, le 3-sulfanylheptan-1-ol, l'acétate de 3-sulfanylhexyle, la 4-méthyl-4-sulfanylpentan-2-one, le 3-sulfanylpropionate d'éthyle, le 2-sulfanylpropionate d'éthyle, le trans-2-méthyl-3-tétrahydrofuranthiol, le 2-méthyl-3-furanthiol, le benzèneméthanethiol, l'o-toluénéthiol, le m-toluénéthiol et le 2-furfurylthiol. L'analyse par LC-MS a permis de quantifier les douze thiols d'un ensemble de vins de Riesling (n = 33), en montrant leur présence à des concentrations atteignant des seuils de détection sensorielle. De plus, elle a permis de détecter pour la première fois deux nouveaux thiols monoterpénoïdes, le 1-p-menthène-8-thiol et le trans-p-menthane-3-one-8-thiol dans le vin, possédant respectivement des nuances aromatiques de pamplemousse et de cassis et des seuils olfactifs en solution de vin modèle déterminés à 0,076 ng/L et 22,9 ng/L. La méthode d'analyse par LC-MS utilisée, a été développée pour la quantification de thiols volatils en traces dans le vin. Le protocole de dérivation des thiols par la 4,4'-dithiodipyridine (DTDP), suivi de l'isolement des dérivés thiol-DTDP par extraction liquide-liquide, a permis une préparation rapide des échantillons. L'analyse instrumentale par UHPLC Orbitrap HRMS a permis sélectivité et sensibilité pour 19 thiols sélectionnés, garantissant des performances supérieures ou égales à celles des méthodes précédemment développées. Une étude compréhensive visant à explorer les liens entre la composition volatile et les propriétés sensorielles du vin de Riesling a ensuite été menée, combinant une analyse descriptive sensorielle avec des données chimiques quantitatives provenant d'une sélection de vins de Riesling commerciaux d'Allemagne et de France (n = 27). Les résultats de l'analyse quantitative de 77 composés volatils et de 14 paramètres de base du vin ont été combinés avec les notations sensorielles issues de l'analyse descriptive des échantillons de vin par un panel d’experts basés en Allemagne (n = 18) par régression par les moindres carrés partiels (PLS). Les composés volatils analysés comprenaient des monoterpènes, des C13-norisoprénoïdes, des alcools supérieurs, des esters, des lactones, des composés soufrés légers et des thiols polyfonctionnels connus pour leur importance dans l'arôme du vin de Riesling. Des composés marqués par des coefficients de régression plus élevés en relation à la typicité du Riesling ont été additionnés dans le vin de Riesling aux concentrations caractérisant les vins classés comme plus typiques, et se sont avérés associés à une augmentation significative de la typicité du Riesling perçue par des panelistes experts (n = 15). Ces travaux ont fait progresser les connaissances sur les déterminants de l’arôme des vins de Riesling, en soulignant le rôle de nouveaux thiols polyfonctionnels, en association avec d'autres composants aromatiques majeurs des vins de Riesling, offrant des perspectives pour la filière œnologique ainsi que pour la recherche portant sur les arômes du vin Riesling.

Riesling wines are appreciated for their diverse and distinctive aromas, resulting from complex interactions of their numerous volatile components with human olfactory system. However, the volatile composition associated with the aroma properties of Riesling wines has not been fully understood. The aim of this thesis was to advance the characterization of Riesling wine volatile composition, through analytical and sensory approaches. Focusing on thiol component of Riesling wine, sensory-guided screening by heart-cutting multidimensional gas chromatography mass spectrometry/olfactometry (H/C MDGC–MS/O) of Riesling wine thiol selective extracts, obtained by Ag+ solid-phase extraction (Ag+ SPE), followed by Riesling wine thiol analysis by ultra high-performance liquid chromatography (UHPLC) quadrupole Orbitrap high-resolution mass spectrometry (HRMS) in parallel reaction monitoring (PRM), enabled the identification of twelve volatile odorant thiol candidates in Riesling wine, specifically 3-sulfanylhexan-1-ol, 3-sulfanylheptan-1-ol, 3-sulfanylhexyl acetate, 4-methyl-4-sulfanylpentan-2-one, ethyl 3-sulfanylpropionate, ethyl 2-sulfanylpropionate, trans-2-methyl-3-tetrahydrofuranthiol, 2-methyl-3-furanthiol, benzenemethanethiol, o-toluenethiol, m-toluenethiol, and 2-furfurylthiol. LC–MS analysis empowered to quantify the twelve thiols in a set of Riesling wines (n = 33), highlighting their occurrence at concentrations reaching sensory detection threshold values. Additionally, it allowed the detection of two new monoterpenoid thiols 1-p-menthene-8-thiol and trans-p-menthane-3-one-8-thiol in wine for the first time, two compounds possessing respectively grapefruit and blackcurrant aroma nuances. The odor thresholds of these thiols in model wine were determined at 0.076 ng/L and 22.9 ng/L, respectively. The employed LC–MS analytical method was newly developed for the quantitation of ultra-trace volatile thiols in wine. The proposed procedure, consisting of thiol derivatization by 4,4'-dithiodipyridine (DTDP), followed by thiol-DTDP derivatives isolation by liquid-liquid extraction, allowed rapid sample preparation. Instrument analysis performed using UHPLC quadrupole Orbitrap HRMS offered ultra-selectivity and sensitivity for 19 selected thiols. The analytical performances of the novel method were observed in most cases greater than those of previously developed methods. A comprehensive investigation of the links between volatile composition and sensory properties of Riesling wine was then conducted, combining sensory descriptive analysis with quantitative chemical data from a selection of Riesling wines from Germany and France (n = 27). The results from the quantitative chemical analysis of 77 volatile compounds and 14 basic wine parameters were merged with the sensory scores obtained from the descriptive analysis of the collected wine samples by a German-based experienced panel (n = 18) through partial least squares regression (PLS) regression. The analyzed volatiles spanned from different molecular families known for their relevance for Riesling wine aroma and included monoterpenes, C13-norisoprenoids, higher alcohols, acetate esters, fatty acid ethyl esters, lactones, light volatile sulfur compounds, and polyfunctional thiols. Selected compounds with higher regression coefficients in relation to Riesling odorant typicality scoring were supplemented in Riesling wine, up to concentration levels reached by the most typical ranked wines, and were found to be associated with a significant increase of Riesling olfactory typicality perceived by experienced sensory judges (n = 15). Overall, this work has advanced the knowledge about molecular drivers of aroma perception of Riesling wines, pointing out the role of novel potent polyfunctional thiols, in association to other major aroma components of Riesling wines. These findings offer promising prospects for the winemaking industry and for future advancements in Riesling wine aroma research.