Recyclage à faible impact environnemental de fibres de carbone continues, issues de composites structuraux époxy-nappes de carbone

Low environmental impact recycling process of continuous carbon fibers from epoxy-unidirectional carbon fibers structural composites

• Auteur / Autrice : Nicolas Mistou
• Direction : Emile Pérez, Eric Dantras, Philippe Ponteins
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 11/07/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie des colloïdes, polymères & assemblages complexes (Toulouse ; 2023-....) - Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (Toulouse ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Derail
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Olivier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Barrau, Michel Grisel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie verte

Polyépoxydes

Recyclage

Composites à fibres de carbone

Mots clés libres

Recyclage chimique

Composites à matrice thermodurcissable

Composites polyépoxy/fibres de carbone

Chimie verte

Analyse mécanique

Faible impact environnemental

Chemical recycling

Thermoset composites

Epoxy/carbon fibers composites

Green chemistry

Mechanical analysis

Low environmental impact

Résumé

Ces travaux de thèse concernent la conception et la mise en œuvre d'un procédé chimique de recyclage de composites structuraux époxy / fibres de carbone continues à faible impact environnemental. L'efficacité de différentes formulations réactives oxydantes, développées au sein du laboratoire, a été évaluée par Analyse Thermogravimétrique et Turbidimétrie. La solution retenue, constituée de carbonate de propylène, de peroxyde d'hydrogène et d'acide citrique a été optimisée par étude de relations quantitatives structure-propriété (QSPR). Le milieu réactionnel formulé permet de dépolymériser la matrice polyépoxy d'un composite monopli en moins de 24 heures à 60 °C et à pression atmosphérique. Il permet également la récupération de fibres continues dont la longueur n'est limitée que par la morphologie du réacteur utilisé. A partir de la mise en œuvre de matrices polyépoxy modèles, la sélectivité du milieu a été déterminée, et un mécanisme réactionnel a pu être proposé. Ce dernier met en évidence la rupture des liaisons C-N lors de l'oxydation du réseau et la formation de fonctions réactives N-H, dont la nature permet d'envisager des voies chimiques de revalorisation de la matrice dépolymérisée. Les fibres de carbone recyclées, analysées par microscope électronique à balayage et essais de traction, présentent une surface de fibre propre et conservent 89 % de la valeur du module d'Young des fibres initiales désensimées. Les fibres de carbone continues récupérées ont été utilisées pour la mise en œuvre de composites à matrice polyépoxy biosourcée. Des composites élaborés avec la même matrice, mais avec des fibres de carbone initiales, ont été utilisés comme référence. L'analyse MEB des cryofractures de ces matériaux montre une continuité fibre / matrice analogue. Le module conservatif en cisaillement du composite à l'état vitreux, a été mesuré par analyse mécanique dynamique. Sa valeur est de 3,2 GPa pour le composite avec fibres recyclées contre 4,1 GPa pour un composite avec fibres initiales ensimées. Cet écart s'explique par l'absence d'ensimage des fibres recyclées. Ces résultats montrent les performances et l'intérêt du recyclage des fibres de carbone continues pour la mise en œuvre de composites techniques. Cette recherche a été menée dans le cadre d'une convention CIFRE / ANRT, impliquant la société Expleo et les équipes de recherche SMODD / IMRCP et PHYPOL / CIRIMAT à l'université Paul Sabatier-Toulouse 3.

The aim of this thesis is the tailoring and implementation of a low environmental impact recycling process of structural epoxy / unidirectional continuous carbon fibers (CF). Thermogravimetric and turbidimetric analysis, allowed us to assess the efficiency of the reactive formulas developed in the laboratory. The reaction medium made with propylene carbonate, hydrogen peroxide and citric acid was optimized by quantitative structure-property relationships (QSPR). The reactive formulation can depolymerize the epoxy matrix of a one-ply composite in less than 24 hours at 60 °C under atmospheric pressure. The process recovers continuous carbon fibers; their length only depends on the shape of the reactor. By using different models of epoxy matrices, the selectivity of the solution was determined, and a reaction mechanism was proposed. The latter shows the cleavage of C-N bonds due to network oxidation and the formation of N-H reactive functions, allowing chemical reactions to revalorize the depolymerized matrix. Recycled carbon fibers were analysed by scanning electron microscopy (SEM) and tensile tests. They exhibit a clean surface and 89 % of the Young Modulus of virgin sized carbon fibers was maintained. Recycled continuous carbon fibers were used to develop biobased epoxy matrix composites. Virgin carbon fibers composites using the same biobased matrix were used as reference. SEM analysis of cryo-fractured composites show a similar CF/matrix continuity. At glassy state, the shear conservative modulus was measured by dynamic mechanical analysis (DMA) with a value of 3.2 GPa for recovered carbon fibers composites and 4.1 GPa for original carbon fibers composites. This deviation is due to lack of sizing of the recycled CF. The results show the performance and the significance of continuous CF recycling for the development of technical composites. This research project was carried out within a CIFRE / ANRT PhD contract, involving Expleo company and the research teams of SMODD / IMPRCP and PHYPOL / CIRIMAT at Université Paul Sabatier-Toulouse 3.