Étude expérimentale et numérique des mécanismes fondamentaux des plasmas de CO2-CH4

An experimental and numerical investigation of the fundamental mechanisms in CO2-CH4 plasmas

• Auteur / Autrice : Edmond Baratte
• Direction : Olivier Guaitella
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 17/03/2023
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique des plasmas (Palaiseau, Essonne ; 1997-....) - Laboratoire de Physique des Plasmas
• Jury : Président / Présidente : Erik Johnson
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Guaitella, Gilles Cartry, Carlos Pintassilgo, Carmen Guerra-Garcia, Christophe Laux, Paolo Tosi, Simon Dap
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gilles Cartry, Carlos Pintassilgo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Plasmas froids

Mots clés libres

Plasma

Co2

Drm

Ch4

Diagnostic infrarouge

Actinometrie

Plasma

Co2

Drm

Ch4

Infrared diagnostics

Actinometry

Résumé

Le réchauffement climatique, défi majeur de ce siècle, est causé par les émissions de gaz à effet de serre issues des activités humaines, il est donc nécessaire de maîtriser ces émissions. Le recyclage du CO2 en produit à valeur ajoutée est une solution. Les plasmas froids sont une piste prometteuse pour le réaliser à faible coût énergétique : le dépôt d’énergie ciblé dans la molécule limite la perte d’énergie dans le chauffage du gaz. Une piste de recyclage est le reformage à sec du méthane par plasma, (CO2 + CH4  2CO + 2H2), qui permet de produire un mélange de CO et de H2 utilisable dans la réaction de Fischer-Tropch (nCO + 2n+1 H2  CnH2n+2 + nH2O) pour produire des chaînes carbonées lourde à haute densité d’énergie brûlables comme un combustible classique.Ces plasmas sont encore largement incompris à cause de leur complexité : ils conjuguent des phénomènes physique complexes avec une chimie organique étendue. Les processus propres aux plasmas produisent de grandes densités d’espèces excitées et de radicaux très réactifs. De plus, à cause de l’intérêt applicatif, de nombreuses études utilisent des catalyseurs ou des configurations inhomogènes (soit par le type de décharge, soit par la géométrie des réacteurs), limitant la compréhension de la physique sous-jacente. L’optimisation des applications passe néanmoins par une bonne description des mécanismes fondamentaux du plasma. La question qui guide donc ce travail est : quels sont les phénomènes physique et chimiques menant à la conversion dans un plasma de CO2-CH4 ?Des diagnostics simples et non-intrusifs basés sur la spectroscopie d’émission sont développés. L’actinométrie, qui permet de mesurer des densités atomiques dans le plasma, est comparée à la technique de Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) pour déterminer sa fiabilité dans les plasmas de O2 et de CO2. A cause des écarts sur les données de base dans la littérature, la précision de l’actinométrie est limitée mais elle permet d’obtenir un ordre de grandeur des densités atomiques (une information clé) et d’établir des tendances très robustes. L’actinométrie et la mesure de certaines températures du gaz peuvent être réalisées simplement avec un spectromètre USB.La cinétique chimique du plasma est étudiée dans une décharge glow à basse pression avec la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, qui permet de mesurer la composition du gaz. Une modélisation de la cinétique chimique de la décharge glow est réalisée à l’aide du solveur cinétique LoKI, initialement en ne prenant en compte que les molécules avec au plus 1 atome de carbone, en s’appuyant sur le travail réalisé pour la cinétique plasmas de CO2. Les résultats numériques sont comparés aux mesures prises dans la glow pour contraindre le modèle. Grâce à un bon accord obtenu sur une large gamme de pressions, flux et mélanges initiaux, les chemins de réactions principaux sont déduits. Les espèces excitées, souvent négligées dans l’analyse des plasmas de CO2-CH4, jouent un rôle essentiel, en particulier O(1D). La prise en compte de O(1D) met en évidence de nouvelles voies de réactions, habituellement remplacées par la chimie complexe des espèces C2H. Une étude similaire est réalisée en suivant l’évolution temporelle des densités dans une décharge radiofréquence, en ajoutant au modèle les molécules avec 2 atomes de carbone. L’influence de O(1D) est confirmée, ainsi que le rôle moins prépondérant des C2H par rapport à la littérature. La réaction CH3 + O(1D) apparaît comme critique. Le rôle des surfaces apparaît aussi essentiel pour expliquer certains processus.Enfin la cinétique vibrationnelle du CO2, cruciale pour limiter le coût de dissociation, est étudiée dans des pulses plasmas de 5ms. CH4 et ses produits de dissociation (H2, H2O,H) étouffent l’excitation vibrationnelle du CO2, mais celle du CO est augmentée dans certains cas, probablement à cause de la distribution vibrationnelle créée par certaines réactions impliquant O(1D).

Global warming, a major challenge of this century, is caused by greenhouse gas emissions from human activities, so it is necessary to control these emissions. Recycling CO2 into a value-added product is one solution. Cold plasmas are a promising way to achieve this at low energy cost: the targeted deposition of energy in the molecule limits the loss of energy in heating the gas. A possible recycling track is the Dry Reforming of Methane by plasma, (CO2 + CH4  2CO + 2H2), which allows to produce a mixture of CO and H2 usable in the Fischer-Tropch reaction (nCO + 2n+1 H2  CnH2n+2 + nH2O) to produce heavy carbon chains with high energy density burnable as a conventional fuel.These plasmas are still largely misunderstood because of their complexity: they combine complex physical phenomena with extensive organic chemistry. Plasma processes produce high densities of excited species and highly reactive radicals. Moreover, because of the applicative interest, many studies use inhomogeneous catalysts or configurations (either by the type of discharge or by the reactor geometry), limiting the understanding of the underlying physics. Nevertheless, the optimization of applications requires a good description of the fundamental plasma mechanisms. The question that guides this work is therefore: what are the physical and chemical phenomena leading to the conversion in a CO2-CH4 plasma?Simple and non-intrusive diagnostics based on emission spectroscopy are developed. Actinometry, which measures atomic densities in the plasma, is compared to the Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) technique to determine its reliability in O2 and CO2 plasmas. Because of discrepancies in the literature, the accuracy of actinometry is limited, but it provides an order of magnitude of the atomic densities (a key information) and very robust trends. Actinometry as well as the measurement of some gas temperatures can be performed simply with a USB spectrometer.The chemical kinetics of the plasma is studied in a low-pressure glow discharge with Fourier transform infrared spectroscopy, which allows to measure the gas composition. A modelling of the chemical kinetics of the glow discharge is carried out with the kinetic solver LoKI, initially by considering only the molecules with at most 1 carbon atom, using the work previously carried out for the CO2 plasma kinetics. The numerical results are compared to the measurements taken in the glow to constrain the model. Thanks to a good agreement obtained over a wide range of pressures, flows and initial mixtures, the main reaction paths are deduced. Excited species, often neglected in the analysis of CO2-CH4 plasmas, play an essential role, in particular O(1D). Taking into account O(1D) highlights new reaction pathways, usually replaced by the complex chemistry of C2H species. A similar study is carried out by following the temporal evolution of densities in a radiofrequency discharge and adding to the model molecules with 2 carbon atoms. The influence of O(1D) is confirmed, as well as the less preponderant role of C2H compared to the literature. The CH3 + O(1D) reaction appears to be critical. The role of surfaces also appears essential to explain certain processes.Finally, the vibrational kinetics of CO2, crucial to limit the dissociation cost, is studied in 5ms plasma pulses. CH4 and its dissociation products (H2, H2O, H) quench the vibrational excitation of CO2, but CO vibrational excitation is increased in some cases, probably because of the vibrational distribution created by some reactions involving O(1D).