Etude de la diffusion du Dy dans les aimants polycristallins frittés Nd2Fe14B par microscopie électronique

Study of Dy diffusion in sintered polycrystalline Nd2Fe14B magnets by electron microscopies

• Auteur / Autrice : Abir Ismail
• Direction : Jean-Luc Rouvière, Laure Guétaz, Gérard Delette
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des matériaux
• Date : Soutenance le 15/12/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble, Isère, France ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Karine Masenelli-Varlot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Virginie Nachbaur, Eirini Sarigiannidou
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Damien Jacob, Nirina Randrianantoandro

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique

Joints de grains

Aimants permanents

Mots clés libres

NdFeB

Aimant permanent

Diffusion aux joints de grains

Microstructure

Microscopie électronique

Coercitivité

NdFeB

Permanent magnet

Grain boundary diffusion

Microstructure

Electron microscopy

Coercivity

Résumé

Les aimants permanents frittés type NdFeB contenant du dysprosium (Dy) sont des éléments clés pour la transition vers des transports décarbonés et le déploiement massif des véhicules électriques. Or, le Dy est identifié comme un élément critique par l’Union Européenne à cause du monopole chinois entrainant un risque d’approvisionnement. Pour faire face à cette vulnérabilité d’approvisionnement, une technique de diffusion aux joints de grains connue sous le terme anglais Grain Boundary Diffusion Process (GBDP) a été développée. Cette méthode cherche à minimiser la quantité du Dy utilisé dans ces aimants en favorisant sa diffusion uniquement dans les joints de grains et leurs périphéries. Cela amène à une microstructure de type cœur-coquille c.-à-d. un grain dont le cœur est pauvre en Dy et la périphérie est riche en Dy. Cette distribution hétérogène du Dy est intéressante car elle permet de maximiser le gain en performances magnétiques apportée par la terre rare lourde toute en limitant l’utilisation de cette matière critique.L’objectif de cette thèse est de caractériser à différentes échelles la microstructure des aimants pour mieux comprendre le mécanisme à l’origine de la formation de cette microstructure et ainsi pouvoir proposer des leviers permettant une optimisation du procédé de diffusion aux joints de grains.Dans le cadre de cette thèse, des aimants NdFeB ont été fabriqués par métallurgie des poudres sur la ligne pilote du laboratoire LMCM au CEA/LITEN. Une partie de ces échantillons a été revêtue par un alliage binaire Dy-Co puis soumise à des recuits visant à permettre la diffusion du Dy dans l’aimant (GBDP). Plusieurs techniques de microscopie électronique ont été utilisées (MEB, EDX, EBSD et TEM) pour mener une étude fine de la microstructure de ces aimants avant et après ce traitement de diffusion. Plus particulièrement, des mesures quantitatives par EDS/WDS ont été mises en œuvre pour déterminer la composition et l’épaisseur des coquilles riches en Dy au sein des grains en fonction de la distance à la surface.Les performances magnétiques des aimants (rémanence et coercivité) sont également déterminées avant et après GBDP à partir des courbes expérimentales de désaimantation. Les différents mécanismes proposés dans la littérature pour expliquer la formation de la microstructure cœur-coquille impliquent la formation d’une phase liquide aux joints de grains à partir de laquelle les coquilles peuvent se développer soit par diffusion en volume, soit par solidification ou soit encore par migration de films liquides. Les données d’entrée sur lesquelles se basent ces mécanismes sont passées en revue en les confrontant à l’ensemble de nos résultats. Nous montrons que ces hypothèses ne sont pas complétement satisfaisantes pour rendre compte de nos observations. Nous proposons des améliorations du modèle de diffusion par des simulations par Eléments Finis. Nous concluons ce travail en proposant de nouveaux éléments à prendre en compte qui permettent de mieux comprendre les mécanismes à l’origine de la formation de la microstructure cœur-coquille.

Dy-containing sintered NdFeB permanent magnets are key elements in the transition to low-carbon transport and the mass deployment of electric vehicles. However, Dy has been identified as a critical element by the European Union, due to the Chinese monopoly, which poses a supply risk. To address this supply vulnerability, a Grain Boundary Diffusion Process (GBDP) has been developed. This method seeks to minimize the amount of Dy used in these magnets by limiting its presence to the grain boundaries and their peripheries. This results in a core-shell microstructure, i.e., a grain whose core is low in Dy and whose periphery is high in Dy. This heterogeneous distribution of Dy is interesting because it maximizes the gain in magnetic performance provided by the heavy rare earth, while limiting the use of this critical material.The aim of this thesis is to characterize the microstructure of magnets at different scales, in order to better understand the mechanism behind the formation of this microstructure, and thus be able to propose levers for optimizing the grain boundary diffusion process.As part of this thesis, NdFeB magnets were manufactured by powder metallurgy on the LMCM laboratory pilot line at CEA/LITEN. Some of these samples were coated with a binary Dy-Co alloy and then annealed to allow Dy diffusion into the magnet (GBDP). Several electron microscopy techniques (SEM, EDX, EBSD and TEM) were used to carry out a detailed study of the microstructure of these magnets before and after this diffusion treatment. In particular, quantitative EDS/WDS measurements were used to determine the composition and thickness of Dy-rich shells within the grains as a function of distance from the surface. The magnetic performances of the magnets (remanence and coercivity) are also determined before and after GBDP from experimental demagnetization curves. The various mechanisms proposed in the literature to explain the formation of the core-shell microstructure involve the formation of a liquid phase at the grain boundaries, from which the shells can develop either by volume diffusion, solidification, or liquid film migration. We review the input data on which these mechanisms are based, comparing them with our results. We show that these hypotheses are not completely satisfactory for our observations. We propose improvements to the diffusion model using finite element simulations. We conclude this work by proposing new elements to be considered in order to better understand the mechanisms behind the formation of the core-shell microstructure.