Développement de donneurs de liaisons halogène pour la catalyse : méthodes de synthèses et analyses physico-chimiques de dérivés de sel d'iodoimidazolium

Development of halogen bonds donors for catalysis : Synthesis methods and physico-chemical analysis of iodoimidazolium salts derivatives

• Auteur / Autrice : Antonio Recupido
• Direction : Thierry Constantieux, Xavier Bugaut
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques
• Date : Soutenance le 10/11/2023
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences chimiques (Marseille)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences moléculaires de Marseille (ISM2)
• Jury : Président / Présidente : Véronique Michelet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aurélie Claraz, Victor Mamane
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Olivier Baslé, Aurélie Claraz
• DOI : 10.70675/468b1afbz783cz4248z9a20zad78f900ab57

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Organocatalyse

Réaction de Friedel-Crafts

Halogènes -- Composés

Imidazolium -- Composés

Mots clés libres

Interaction non-covalentes

Liaison halogène

Organocatalyse

Imidazolium

Friedel-Crafts

Atropisomère

Non-Covalent interactions

Halogen Bond

Organocatalysis

Imidazolium

Friedel-Crafts alkylation

Atropisomer

Résumé

Depuis deux décennies, la liaison halogène a prouvé un intérêt majeur dans différents domaines de la chimie supramoléculaire, notamment l’ingénierie et la reconnaissance moléculaire, ainsi que dans le domaine de la catalyse. Face à l’émergence des organocatalyseurs comme outils puissants de la catalyse énantiosélective, le développement de procédés impliquant des interactions non-covalentes de type liaison halogène doit encore faire ses preuves. Afin de répondre à cette problématique, les travaux de thèse présentés ici ont consisté, d’une part au développement de simples et multiples donneurs de liaison halogène basés sur un motif de type sel d’iodoimidazolium et, d’autre part, d’évaluer leur réactivité, notamment à travers une réaction d’alkylation de Friedel-Crafts. Par ailleurs, l’association de multiples interactions non-covalentes au sein d’une même structure pour améliorer leurs propriétés est un phénomène de plus en plus observé. Parmi elles, la liaison hydrogène présente des caractéristiques qui semblent être complémentaires de celles de la liaison halogène et plusieurs fois, leur combinaison a permis d’exacerber leurs efficacités dans le domaine de la catalyse énantiosélective. Dans ce contexte, une partie des études a aussi été consacrée à la synthèse de donneurs de liaison halogène incorporant un donneur de liaison hydrogène afin de comprendre le(s) scénario(s) d’activation des catalyseurs bifonctionnels dans une réaction de type Ritter. Finalement, devant les limites de cette association, une nouvelle famille de dérivés de 1-aza-2-iodoazolium modulables a été développée. Ceux-ci offrent la possibilité de création d’une chiralité axiale autour d’un axe N–N. Ces atropoisomères ouvrent des perspectives intéressantes en tant que récepteurs pour la reconnaissance moléculaire, mais aussi lors de l’étude de leurs propriétés chiroptiques à l’état solide

Over the past two decades, halogen bonding has proven to be of major interest in various fields of supramolecular chemistry, including molecular engineering and recognition, as well as in catalysis. With the emergence of organocatalysts as powerful tools for enantioselective catalysis, the development of processes involving non-covalent halogen bond interactions has yet to prove its worth. To address this issue, the thesis work presented here involved the development of single and multiple halogen bond donors based on an iodoimidazolium salt motif and the evaluation of their reactivity, notably through a Friedel-Crafts alkylation reaction. In addition, the combination of multiple non-covalent interactions within the same structure to enhance their properties is a phenomenon that is being observed more and more. Among them, hydrogen bonding presents characteristics that appear to be similar to those of halogen bonding, and their combination has several times exacerbated their efficiencies in the field of enantioselective catalysis. In this context, part of the studies was also devoted to the synthesis of halogen bond donors incorporating a hydrogen bond donor to understand the activation scenario(s) of bifunctional catalysts in a Ritter-type reaction. Finally, facing the limits of this association, a new family of modular 1-aza-2-azaiodoimidazolium salts has been developed. They open the possibility to create an axial chirality around an N–N axis. These atropoisomers open interesting perspectives as receptors for molecular recognition, but also when their solid-state chiroptic properties were investigated