Caractérisation et modélisation d'un procédé de synthèse de graisses au sulfonate de calcium complexes

Characterization and modeling of a calcium sulfonate complex grease synthesis process

• Auteur / Autrice : Jean Tallon
• Direction : Mélaz Tayakout, Claire Bordes, Émilie Gagnière
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 07/12/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Automatique, de Génie des Procédés et de génie Pharmaceutique (Lyon)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuelle Marie-Begue
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mélaz Tayakout, Hervé Muhr, Isabelle Pezron, Claudia Cogné, Christophe Geantet
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Hervé Muhr, Isabelle Pezron

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanostructures

Génie chimique

Sulfonates de calcium

Synthèse (chimie)

Lubrifiants

Mots clés libres

Procédé

Cristallisation

Émulsion inverse

Lubrifiant

Carbonate de calcium

Modélisation

Caractérisation

Nanostructures

Process

Crystallisation

Reverse emulsion

Lubricant

Calcium carbonate

Modelling

Characterization

Nanostructures

Résumé

L'objectif de la thèse est de caractériser et de modéliser un procédé de synthèse de graisses lubrifiantes au sulfonate de calcium complexes (SCaX). Les graisses sont définies comme des produits ''de consistance semi-fluide à solide, obtenus par dispersion d’un agent épaississant dans un liquide lubrifiant'' (ASTM D288). Les graisses SCaX sont des gels, dont l’épaississant est constitué de carbonate de calcium (CaCO3) sous forme cristalline calcite ou vatérite, de plusieurs tensioactifs (sulfonates de calcium et sels de calcium de différents acides gras), et de chaux. Une formule et un procédé brevetés par TotalEnergies sont étudiés en particulier : l’épaississant est formé chimiquement dans un réacteur batch fermé sous pression, et l'objectif est de mieux comprendre la formation des structures nanométriques qui gélifient le milieu et de développer un outil prédictif (modèle), pour à terme mieux maitriser et améliorer le procédé ou les propriétés physico-chimiques et tribologiques des produits. Les procédés de synthèse des graisses SCaX ont été développés avec une approche empirique en utilisant des huiles détergentes surbasées, constituées de nanoparticules de CaCO3 amorphe, forme très instable thermodynamiquement, stabilisées dans des huiles par des sulfonates de calcium et de la chaux résiduelle. Le principe de la synthèse repose sur la transformation du CaCO3 de la forme amorphe en forme(s) cristalline(s), en émulsion inverse. D’autres composants, comme l’acide 12-hydroxystéarique (HSA), acide gras classiquement ajouté dans les graisses comme un gélifiant organique, sont ajoutés pendant la synthèse. Le mécanisme de la synthèse est globalement inconnu : une étude bibliographique a d’abord été menée pour discuter de la formulation et des propriétés physico-chimiques des graisses SCaX. Des mécanismes réactionnels et les modèles pertinents existants ont pu être mis en évidence : le mécanisme réactionnel repose sur la dissolution – cristallisation du CaCO3 dans les gouttelettes de l’émulsion inverse. Néanmoins, l’impact des différents réactifs acido-basiques sur les cinétiques de réactions et les structures formées restent inconnues. Pour répondre à ces questions et établir un modèle, une étude expérimentale a été menée : un réacteur pilote, conçu pour ce projet, a permis de prélever des échantillons de gaz et de liquide pendant la synthèse, et un plan d’analyse a été développé pour mesurer les cinétiques et observer l'évolution des tailles et des faciès des solides. Une synthèse de référence a été étudiée en détail, puis la quantité de réactifs a été variée pour étudier leur impact. En particulier, l’impact de l’acidité du milieu et des quantités d’acides ajoutées ont été étudiées : l’application du plan d’analyse a permis de mieux comprendre leur action sur les cinétiques, la nature et le faciès des solides, et les propriétés des graisses. Un modèle de réacteur multiphasique gaz/ huile / eau / solides a été développé pour décrire ce système et les résultats expérimentaux. L'évolution des espèces dans chaque phase est décrite avec des bilans de matières (qui tiennent compte de l’ensemble des réactions acido-basiques), couplés à plusieurs bilans de population permettant de décrire la formation des polymorphes de CaCO3 observés. Les paramètres cinétiques ont été estimés numériquement en utilisant les mesures expérimentales, et les résultats de simulation sont fidèles aux observations. De nombreux points sont néanmoins à poursuivre avant de pouvoir utiliser ce modèle comme un outil prédictif à l’échelle industrielle : d’autres variations de conditions opératoires doivent être étudiées expérimentalement pour gagner en sensibilité, d’autres études menées pour mieux décrire la thermodynamique et la cinétique du système (et notamment mieux décrire la dépendance à la température), et le mécanisme de gélification doit être décrit et modélisé.

The objective of the thesis is to characterize and model a complex calcium sulfonate complex grease (SCaX) synthesis process. lubricating greases. Greases are defined as products ''of semi-fluid to solid consistency, obtained by the dispersion of a thickening agent in a lubricating liquid'' (ASTM D288). SCaX greases are gels, whose thickener composed of calcium carbonate (CaCO3) in calcite or vaterite crystalline form, several surfactants (calcium sulfonates and calcium salts of various fatty acids), and lime. A formula and a patented process by TotalEnergies are studied in particular: the thickener is chemically formed in a closed batch reactor under pressure, and the objective is to better understand the formation of nanometric structures that gel the medium, and to develop a predictive tool (model), to better control and improve the process or the physicochemical and tribological properties of the products. The processes for the SCaX greases synthesis have been developed with an empirical approach, using overbased detergent oils as raw material. They are composed of amorphous calcium carbonate nanoparticles, a very thermodynamically unstable form, stabilized in oils by calcium sulfonates and residual lime. The principle of the synthesis is the transformation of CaCO3 from the amorphous form into crystalline form(s) in inverse emulsion. Other components are added during synthesis, such as 12-hydroxystearic acid (HSA), a fatty acid classically added in lubricating greases as an organic gelling agent. The mechanism of synthesis is globally unknown: a bibliographic study was first conducted to discuss the formulation and physicochemical properties of SCaX grease components. Reaction mechanisms and relevant existing models have been highlighted: the reaction mechanism is based on the dissolution – crystallization of CaCO3 in the droplets of the reverse emulsion. Nevertheless, the impact of the different acid-base reagents on the reaction kinetics and the structures formed remain unknown. To answer these questions and establish a model, an experimental study was carried out: a pilot reactor, designed for this project, was used. It allows the gas and liquid sampling during the synthesis, and an analysis plan has been developed to measure kinetics and observe the evolution of sizes and facies of the solids. A reference synthesis was studied in detail, then the quantity of reagents was varied to study their impact. In particular, the quantity of acids was varied: the application of the analysis plan made it possible to better understand their action on the kinetics, the nature and the facies of the solids, and the properties of the greases. A gas/oil/water/solids multiphasic model was developed to describe this system and the experimental results. The evolution of the species in each phase is described with mass balances, and the acid-base reactions are described in the water drops. The mass balances are coupled with several population balances, to describe the formation of the observed CaCO3 polymorphs. The kinetic parameters were estimated numerically using the experimental measurements, and the simulation results are faithful to the observations. Many points must nevertheless be pursued before this model can be used as a predictive tool on an industrial scale: other variations in operating conditions must be studied experimentally to gain in sensitivity, and other studies must be carried out to better describe the thermodynamics and the kinetics of the system (and in particular to better describe the temperature dependence), and the mechanism of gelation must be described and modelled.