Compartmentalized enantioselective multicatalysis using polydimethylsiloxane membrane

Multicatalyse énantiosélective compartimentée par membrane polydiméthylsiloxane

• Auteur / Autrice : Jingke Hou
• Direction : Cyril Bressy, Damien Hérault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques
• Date : Soutenance le 16/12/2022
• Etablissement(s) : Ecole centrale de Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Marseille ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences moléculaires de Marseille (ISM2)
• Jury : Président / Présidente : Pierrette Guichardon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cyril Bressy, Damien Hérault, Emmanuelle Schulz, Stéphane Bellemin-Laponnaz, Thomas-Xavier Métro
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Emmanuelle Schulz, Stéphane Bellemin-Laponnaz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énantiomères

Mots clés libres

Séparation d’énantiomère

Dédoublement cinétique

Réactions compartimentées

PDMS

Membrane

Multicatalyse

Enantiomers separation

Kinetic resolution

Compartmentalized reactions

PDMS

Membrane

Multicatalysis

Résumé

Les travaux de cette thèse ont porté sur la production d’énantiomères optiquement enrichis avec une consommation complète du substrat racémiques grâce à un nouveau système compartimenté de double réaction comportant une membrane polydimethylsiloxane (PDMS) à perméabilité sélective.D'abord, la perméabilitéde la membrane PDMS a été étudiée montrant une sélectivité de transfert des espèces en fonction de leur polarité. Par la suite, les réactions opposées d'estérification et de transestérification isolées par une membrane PDMS ont été réalisées pour produire des alcools énantioenrichis séparés à partir d'alcool racémique. Cependant, nous n’avons pas réussi à mettre en œuvre ce système en raison de l'incompatibilité du PDMS avec les conditions de transestérification. Deuxièmement, le dédoublement cinétique parallèle compartimentée combinant deux systèmes catalytiques d’énantiosélectivité opposées isolés par une membrane PDMS a été réalisée pour produire les deux produits énantio-enrichis image l’un de l’autre isolé dans chacun des compartiments à partir d'un substrat racémique. Ce concept a été établi avec succès avec le dédoublement cinétique hydrolytique de Jacobsen de l'époxyde terminal. Chacun des diols énantioenrichis peut être ainsi obtenu jusqu'à 100% de conversion à partir d'époxyde racémique. Troisièmement, le processus de résolution cinétique dynamique compartimenté combinant une résolution cinétique et une réaction de racémisation isolée par membrane PDMS a été réalisé pour produire un seul produit énantioenrichi à partir d'un substrat racémique. Ce processus énantioconvergent permet d’obtenir un seul ester allylique énantioenrichi jusqu'à 100% de conversion à partir d'alcool secondaire allylique racémique contournant les inconvénients de l'incompatibilité.

The goal of this thesis was focused on the production of optically enriched enantiomers with complete consumption of racemic starting materials through newly designed double reactions system compartmentalized by a polydimethylsiloxane (PDMS) membrane with selective permeability. Firstly, the permeability of the PDMS membrane was studied showing a transfer selectivity of species depending on their polarity. Subsequently, the esterification and transesterification opposite reactions isolated by a PDMS membrane were performed to produce separated enantioenriched alcohols starting from racemic alcohols. However, we failed to set up such system due to the incompatibility of PDMS with the conditions of transesterification. Secondly, the compartmentalized parallel kinetic resolution combining two catalytic systems with opposite enantioselectivity isolated by a PDMS membrane was performed to produce both enantioenriched enantiomers, mirror image each other, isolated in each compartment starting from a racemic substrate. This concept was successfully established using the Jacobsen’s hydrolytic kinetic resolution of terminal epoxide. Each enantioenriched diol can be obtained up to 100% conversion from racemic epoxides. Thirdly, the compartmentalized dynamic kinetic resolution process combining a kinetic resolution and a racemization reaction isolated by PDMS membrane was performed to produce one single enantioenriched product starting from a racemic substrate. This enantioconvergent process allows to obtain an enantioenriched allylic ester up to 100% conversion from racemic allylic secondary alcohol circumventing the drawbacks of the incompatibility of the two catalytic system.