Développement de nouvelles voies de synthèse en micro-réacteurs plasmas gaz/liquide

Development of innovative synthetic routes using gas-liquid plasma micro-reactors

• Auteur / Autrice : Pierre-Alexandre Royoux
• Direction : Michaël Tatoulian, Christophe M Thomas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Energétique, génie des procédés
• Date : Soutenance le 01/04/2021
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences mécaniques, acoustique, électronique et robotique de Paris (2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris - Institut de recherche de chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Janine Cossy
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michaël Tatoulian, Christophe M Thomas, Xavier Duten, Didier Léonard, Ali Abou-Hassan, Stéphanie Ognier, Cyril Ollivier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Xavier Duten, Didier Léonard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation

Technique de la production

Synthèse en flux continu

Mots clés libres

Micro-Réacteur

Plasma

Chimie flux

Synthèse organique

Oligomérisation

Oxydation

Micro-Reactor

Plasma

Flow chemistry

Organic synthesis

Oligomerization

Oxidation

Résumé

Pour produire plus proprement et moins cher, les industries chimiques peuvent : optimiser des procédés, développer des voies de synthèse et/ou des procédés innovants. Proposant la voie disruptive de la synthèse plasma à la performance de la microfluidique, les microréacteurs à activation plasma de l’équipe 2PM-IRCP promettent une synthèse verte, sans catalyseur, dans des conditions de température et de pression douces, voir sans solvant.Après les précédents travaux d’amination et d’oxydation plasma de l’équipe, cette thèse propose l’exploration de nouvelles réactivités au sein du même réacteur (Biflow) avec une méthodologie et une robustesse du procédé renforcées. Deux axes ont été privilégiés : l’oligomérisation des alcènes linéaires (1-hexène et 1-dodecène) sous des plasmas divers (Ar, He, O2, H2), et la fonctionnalisation de molécules par les plasmas O2 (puis H2, en ouverture).La synthèse d’oligomères a été confirmée avec des chaînes courtes (≈10 unités de répétition). L’importance de la volatilité du monomère et de la localisation (phase gaz/liquide) des molécules a été souligné. Puissance, temps de séjour, pression et nature du gaz plasmagène ont également été reportés comme étant autant de leviers de contrôle de la réactivité.Les études de fonctionnalisations par plasma O2 ont permis l’oxydation d’alcanes linéaires, d’alcanes cycliques, de composés aromatiques, d’amines ou de dérivés halogénées. A nouveau, la volatilité des molécules s’est avérée déterminante, celle-ci conditionnant parfois la nature des produits obtenus. La température, le ratio de débit gaz-liquide, la puissance ou le couplage UV-Plasma in situ ont été proposés comme des outils de contrôle de la réactivité.La mise en évidence de plusieurs voies de synthèses aux rendements et sélectivités satisfaisantes, de la versatilité du réacteur et de ses deux sites réactionnels différents (gaz/liquide), ou de la possibilité du contrôle des réactivités par les paramètres expérimentaux sont autant de conclusions satisfaisantes à ces travaux, et d’ouvertures à de futures applications industrielles.

For a cleaner and cheaper industry, chemical specialists can: optimize processes, develop innovating synthetic route and/or processes. Thanks to the disruptive alliance between plasma synthesis and microfluidic, plasma-activated microreactor of team 2PM-IRCP are promising tools for a greener, catalyst- and solventless chemistry, realized at ambient pressure and temperature.After the recent investigations of plasma-activated amination and oxidation in the lab, we are herein exploring new reactivities within the same reactor – Biflow – with a reinforced methodology and process robustness. Two kinds of reactivities were tested: oligomerization of linear alkenes - 1-hexene and 1-dodecene – under various gas – Ar, He, O2, H2 – and the functionalization of several molecules under O2 plasma (followed by H2 plasma as opening).The synthesis of short oligomer chains – 10 units – was successful for both monomers. The volatility of the monomer and the localization of molecules in the gas/liquid phase were underlined as very influent on the chemistry. Plasma power, residence time, pressure and nature of the plasmageneous gas were reported as major levers for the control of reactivity.The dioxygen plasma generated a competition between functionalization, fragmentation and oligomerization for linear or cyclic alkanes, aromatics, amines or halogenated components. Volatility was once again a major parameter in the observed plasma chemistry. Temperature, ratio between liquid and gas flowrates, plasma power or the use of coupled UV-plasma processes were designated as powerful parameters or tool for a better control of reactivity.The evidence of new synthetic pathways, sometimes with very satisfying yields, conversion and selectivities, coupled with the versatility of the reactor and the opportunity of control through several parameters, offer altogether very promising industrial outlooks to this project.