RECHERCHE DE MOLÉCULES À VALENCES NON-USUELLES ET ÉTUDE DES CHEMINS DE RÉACTIONS

Research on unusual molecules and reactive intermediates

• Auteur / Autrice : Jérémy Marchais
• Direction : Didier Bégué
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 16/12/2021
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (IPREM UMR 5254) - Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cédric Crespos, Sandra Pinet, Michel Rérat, Michel Rajzmann, Curt Wentrup
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cédric Crespos

Mots clés

Mots clés contrôlés

Isomérie

Spectroscopie infrarouge

Mots clés libres

Méthode VPTn

Spectroscopie infrarouge

Chimie computationnelle

Isomérie

Symmétrie brisée

Multi-configurationnelle

Théorie de la fonctionnelle de la densité

CASPT2

VPTn method

Infrared spectroscopy

Computational chemistry

Isomerism

Brocken symmetry

Multiconfigurational

Density functional theory

CASPT2

Résumé

La complexité des problèmes de traçabilité, d'isomérie, de suivi et de devenir d'un ensemble de molécules mal définies intervenant lors d'une réaction chimique rend souvent délicate l'utilisation des techniques de caractérisation expérimentales. Ces dernières, parfois risquées sinon hasardeuses, nécessitent d'être calibrées, ce qui impose de recourir à l'emploi de techniques complémentaires ou au support de la modélisation prédictive. Parmi les techniques expérimentales disponibles, la spectroscopie infrarouge demeure encore à l’heure actuelle l’une des techniques de caractérisation les plus appréciées de par sa rapidité d’acquisition et sa capacité d’identification de groupes fonctionnels. C’est donc une approche de choix pour analyser et étudier des composés très réactifs et/ou de courte durée de vie. La modélisation des propriétés électroniques et spectroscopiques par le biais des méthodes de la chimie quantique s’avère complémentaire des données expérimentales et offre une aide précieuse à l'identification des bandes infrarouges mesurées. Néanmoins, si les développements méthodologiques récents, couplés aux avancées technologiques en matière de calcul, permettent d’apporter un support précis pour de petits systèmes (entre 3 et 10 atomes), le chimiste théoricien se retrouve très vite limité lorsqu'il doit faire face à des systèmes de plus grandes dimensions. La théorie de perturbation est une des solutions les plus utilisées pour contourner ces difficultés. Son implémentation dans tous les logiciels commerciaux de chimie calculatoire est à elle seule la preuve de son efficacité et de sa fiabilité. Si la "méthode de perturbation" est extrêmement simple à mettre en œuvre à l’ordre 2, il n’en demeure pas moins que son utilisation reste limitée puisqu’elle s’adresse en toute rigueur uniquement au calcul des fréquences les plus basses d’un spectre, soit dans un domaine où la densité d’états vibrationnels est peu élevée. Cette limitation de la théorie de perturbation est due au phénomène de résonance et à la troncature de la méthode à l’ordre 2 dans les programmes informatiques de modélisation. Le développement de la méthode de perturbation initiée par Rayleigh et Schrödinger et connue sous le nom de "théorie des perturbations à plusieurs corps" (MBPT) a été développée dans le premier chapitre de ce travail jusqu’à l’ordre 6. La seconde partie de ce travail de thèse a été consacrée à l’étude de chemins de réaction et tout particulièrement à la recherche d’intermédiaires réactionnels sur des molécules de valences non usuelles. Ces molécules sont généralement très réactives et des méthodes de caractérisation spécifiques sont nécessaires aux expérimentateurs pour les générer et les détecter - citons notamment la thermolyse sous vide flash, le piégeage en matrice des produits de réaction à des températures cryogéniques, la photochimie, et bien entendu les spectrométries. Ainsi et une fois encore, la spectroscopie infrarouge figure parmi les techniques les plus adaptées à l'identification des intermédiaires réactionnels, de sorte que le recours à la modélisation prédictive permet de conforter les expérimentateurs sur la nature des chemins réactionnels empruntés lors de leurs synthèses. Deux études ont été menées et publiées dans la seconde partie de ce travail. La première s'intéresse au réarrangement d’oxydes de nitriles et d’ylures de nitriles tandis que la seconde s'attache à résoudre le réarrangement de molécules de benzotriazoles et de triazoloquinones en produits de carbazoles, benzazirines, azepinediones et fulvenimines. Pour ces deux travaux, toutes les voies de synthèse envisageables ont été étudiées. Le caractère multi-déterminental des espèces intermédiaires étudiées (en particulier les nitrènes) nous a contraint à réaliser nos calculs au moyen d’une approche pluri-déterminentale de type CASSCF (Complete Active Space) corrigée, une nouvelle fois, à l’aide d’une méthode de perturbation MBPT dévelopée à l’ordre 2 (CASPT2).

The complexity of the problems of traceability, isomerism, monitoring and fate of a set of ill-defined molecules involved in a chemical reaction often makes it difficult to use experimental characterisation techniques. These techniques, which are sometimes risky or even hazardous, need to be calibrated, which requires the use of complementary techniques or the support of predictive modelling. Among the available experimental techniques, infrared spectroscopy is still one of the most appreciated characterisation techniques due to its speed of acquisition and its ability to identify functional groups. It is therefore the approach of choice for analysing and studying highly reactive and/or short-lived compounds. The modelling of electronic and spectroscopic properties via quantum chemical methods turns out to be complementary to the experimental data and offers a precious help to the identification of the measured infrared bands. Nevertheless, if recent methodological developments, coupled with technological advances in computation, allow to provide accurate support for small systems (between 3 and 10 atoms), the theoretical chemist is very quickly limited when dealing with larger systems. Perturbation theory is one of the most widely used solutions to avoid these difficulties. Its implementation in all commercial computational chemistry software is in itself proof of its effectiveness and reliability. Although the "perturbation method" is extremely simple to implement at order 2, its use remains limited since it is strictly limited to the calculation of the lowest frequencies of a spectrum, i.e. in a domain where the density of vibrational states is low. This limitation of the perturbation theory is due to the phenomenon of resonance and the truncation of the method at order 2 in the modelling computer programs. The development of the perturbation method initiated by Rayleigh and Schrödinger and known as "many-body perturbation theory" (MBPT) was developed in the first chapter of this work up to order 6. The second part of this thesis was devoted to the study of reaction paths and in particular to the investigation of reaction intermediates on unusual valence molecules.These molecules are generally very reactive and specific characterisation methods are needed by the experimenters to generate and detect them - let's mention in particular flash vacuum pyrolysis, matrix trapping of reaction products at cryogenic temperatures, photochemistry, and of course spectrometry. Once again, infrared spectroscopy is one of the most suitable techniques for identifying reaction intermediates, so that the use of predictive modelling can provide experimenters with confidence in the nature of the reaction paths taken during their syntheses. Two studies have been carried out and published in the second part of this work. The first one focuses on the rearrangement of nitrile oxides and nitrile ylides, while the second one is devoted to solving the rearrangement of benzotriazole and triazoloquinone molecules to carbazoles, benzazirines, azepinediones and fulvenimines products. In both works, all possible synthesis paths were investigated. The multi-determinant properties of the intermediates studied (in particular the nitrenes) constrained us to carry out our calculations using a multi-determinant approach of the CASSCF (Complete Active Space) type, corrected, once again, using an MBPT perturbation method developed to order 2 (CASPT2).