Ion exchange coatings for porous separator membranes in RFB applications

Dépôts échangeurs d'ions pour membranes séparatrices de batteries redox flow

• Auteur / Autrice : Martyna Charyton
• Direction : Mathieu Étienne, Gérard Henrion, Mateusz Donten
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/10/2021
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour les Matériaux et l’Environnement (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Andreea Pasc
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mateusz Donten, Céline Croutxé Barghorn, Maxime Pontié, Alexander Shaplov
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Céline Croutxé Barghorn, Maxime Pontié
• DOI : 10.70675/70482034z6e65z4b8dz8352z172fb45bec31

Mots clés

Mots clés contrôlés

Échange d'ions

Membranes (technologie)

Batteries à flux organique

Mots clés libres

Échange d'ions

Membrane

Batterie a flux

Ion exchange

Membrane

Redox flow battery

Résumé

Cette étude s'est concentrée sur la fabrication d'une membrane échangeuse d'anions composite À partir d'une étude de la littérature sur différents types de membranes échangeuses d'ions (IEM), nous avons pu conclure qu’à la fois la structure chimique de la membrane ainsi que son processus de fabrication affectent leurs propriétés de transport ionique. Une structure composite hiérarchique de la membrane a alors été considérée comme avantageuse par rapport à la membrane dense et autoportée. Les membrane présentées se composent d'un substrat poreux en poly(chlorure de vinyle)-silice et d'une couche d'ionomère appliquée dessus. Cette membrane composite est conçue pour que le substrat assure la stabilité dimensionnelle et limite la quantité de matériau échangeur d'anions nécessaire. La couche échangeuse d'ions a été appliquée sur le substrat poreux à l'aide d'une technique de revêtement par lame et de durcissement aux UV qui peuvent être facilement adoptée dans un processus rouleau-à-rouleau. Tout d'abord, la couche échangeuse d'ions a été fabriquée par immobilisation d'un polymère hydrosoluble – poly(vinylpyrrolidone) (PVP) dans une matrice d'acrylamides et de résine acrylique. Tous les produits chimiques utilisés sont des réactifs industriels de base. De plus, faire varier la teneur en PVP de 6% en poids jusqu'à 16% permet de contrôler les propriétés de transport d'ions de la membrane. Les membranes avec des teneurs inférieures en PVP gonflent moins en milieu aqueux et présentent une perméabilité aux cations conforme à une membrane commercial (FAP 450) mais pour une conductivité ionique plus faible. Les tests de performance effectués pour un système de batterie à flux redox tout vanadium de référence (VRFB) démontrent que les membranes à base de PVP peuvent atteindre une efficacité énergétique (EE) comparable à celle d'une membrane de référence commerciale (74,7% contre 73,0% pour FAP 450 et 75,0% pour Nafion N115). Cependant, une dégradation oxydative a été observée dans un test de stabilité ex-situ. Ainsi, l'étape suivante a été d'utiliser un ionomère pouvant également servir d'agent de réticulation, stable dans l'environnement de l'électrolyte de vanadium. Le vinylimidazolium poly(oxyde de phénylène) (VIMPPO) a été synthétisé. Le VIMPPO seul durci aux UV était trop densément réticulé et présentait une résistivité spécifique élevée. Pour diminuer la résistivité de la membrane, le VIMPPO a été utilisé en combinaison avec des monomères d'acrylamide. L'étude en batterie VRFB a montré une amélioration des performances de la membrane composite par rapport aux membranes à base de PVP. Une membrane avec 15 wt.% de VIMPPO dans la couche de revêtement a permis une efficacité énergétique élevée - 75,1% pendant les expériences de cyclage VRFB et une rétention de capacité conforme aux résultats des membranes commerciales. Néanmoins, quelques indices de dégradation oxydative ont encore été observés. Suite à l'étude prometteuse sur le VIMPPO, la génération suivante de membranes composites a été fabriquée en utilisant VIMPPO sans acrylamides afin de garantir une bonne stabilité chimique. Pour éviter une densité excessive après réticulation, le VIMPPO a été formulé avec des monomères durcissables aux UV avec des groupes ammonium quaternaire. Ces monomères peuvent former des ponts moléculaires d'espacement entre les chaînes de l’ionomère conduisant à sa structure desserrée. La membrane fabriquée à l'aide de chlorure de (vinylbenzyl)triméthylammonium a permis d'atteindre des performances considérablement améliorées par rapport aux membranes commerciales montrant une efficacité énergétique plus élevée 77,4%. De plus, la stabilité de ce type de membranes était meilleure que celle des membranes précédemment fabriquées, permettant de réaliser des expériences de cyclage à long terme au cours desquelles les membranes présentaient des performances stables.

This study was focused on the fabrication of a composite anion exchange membrane in an industrially oriented process. From a literature study on different types of ion exchange membranes (IEMs), it can be concluded that both the chemical structure of the membrane as well as their fabrication process affect their ionic-transport properties. A hierarchical, composite structure of the membrane was considered as advantageous over the dense, self-supported membrane. The presented membrane consists of a porous poly(vinyl chloride) (PVC)-silica substrate (600 µm) and a layer of ionomer (20 – 40 µm) applied on top of it. It is designed so that the substrate ensures dimensional stability and limits the amount of anion exchange material needed, allowing for a lower cost of fabrication. The ion-exchange layer was applied on the porous substrate using blade-coating technique and UV-curing which can be easily adopted in a large-scale, roll-to-roll process. Three different approaches are described in the corresponding chapters. Firstly, the ion exchange layer was fabricated by immobilization of a water-soluble polymer – poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) in a matric of acrylamides and acrylic resin. All of the used chemicals are commodity reagents, which can be seen as an economic advantage of such coatings over the commercial IEMs. Moreover, varying the content of PVP from 6 wt.% up to 16% allows controlling the ion transport properties of the membrane. Membranes with lower contents of PVP swell less in aqueous media and exhibit permeability to cations in line with the commercial AEM (FAP 450) but with a lower ion conductivity. The performance tests carried out for a benchmark All-Vanadium Redox Flow Battery system (VRFB) demonstrate that PVP-based membranes can reach comparable energy efficiency (EE) to the one of a commercial, benchmark membrane (74.7% versus 73.0% for FAP 450 and 75.0% for Nafion® N115). However, oxidative degradation was observed in an ex-situ stability test. Thus, the next step was to use an ionomer that can also serve as a crosslinking agent, stable in the environment of the vanadium electrolyte. Vinylimidazolium poly(phenylene oxide) (VIMPPO) was synthesized with 50 % of the degree of functionalization. Such ionomer exhibited high ion exchange capacity: 2.4 mmol g-1. In parallel, UV-cured alone VIMPPO was too densely crosslinked and demonstrated high area-specific resistivity. To decrease the resistivity of the membrane, VIMPPO was used in combination with acrylamide monomers. This allowed to decrease the content of the synthesized ionomer. VRFB cycling study showed an improvement of the composite membrane performance in comparison to the PVP-based AEMs. A membrane with 15 wt. % of VIMPPO in the coating layer allowed for high energy efficiency – 75.1 % (at 80 mA cm-2) during the VRFB cycling experiments and capacity retention in line with the results of the commercial IEMs. Nevertheless, some indications of oxidative degradation were still observed. Following the promising study on the VIMPPO, the next generation of the composite membranes was fabricated using VIMPPO without acrylamides in order to secure chemical stability. To prevent excessive density of the crosslinking, VIMPPO was formulated with UV-curable monomers with quaternary ammonium groups. Those monomers can form spacing molecular bridges between the chains of the ionomer leading to its loosened structure. The membrane fabricated using (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride allowed to reach significantly enhanced performance in comparison to the commercial IEMs showing higher energy efficiency (77.4 %) and lower capacity decay than in the case of FAP 450 or Nafion® N115. Furthermore, the stability of this type of membranes was better than previously fabricated membranes, allowing to perform long-term cycling experiments (75 cycles at 50 mA cm-2) during which the membranes exhibited stable performance.