Analyse isotopique directe des solides par spectroscopie des plasmas d’ablation laser

Direct isotopic analysis of solids by laser induced plasmas spectroscopy

• Auteur / Autrice : Kévin Touchet
• Direction : Frédéric Chartier, Jörg Hermann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique et chimie analytique
• Date : Soutenance le 22/09/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de développement Analytique Nucléaire, Isotopique et Elémentaire (Gif-sur-Yvette) - Département de physico-chimie (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2001-....)
• Jury : Président / Présidente : Farzaneh Arefi-Khonsari
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Isabelle Le Hécho, Gérard Henrion, Jean-Baptiste Sirven
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Christophe Dutouquet, Fabien Pointurier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Stark, Effet

Lithium

Hydrogène -- Isotopes

Uranium -- Isotopes

Matière nucléaire

Spectroscopie sur plasma induit par laser

Mots clés libres

Analyse isotopique

Spectrométrie d’absorption

Lithium

LIBS

LIBRIS

Auto-absorption

Isotopic analysis

Absorption spectrometry

Lithium

LIBS

LIBRIS

Self-absorption

Résumé

Les techniques d’analyse isotopique in situ en environnement extrême sont des outils d’intérêt croissant dans le secteur du nucléaire. La spectrométrie d’émission de plasma induit par laser (LIBS) est une technique de choix pour réaliser des analyses de matériaux solides, sans préparation d’échantillon, rapides et même à distance. Cependant, pour l’analyse isotopique, cette technique est limitée par le faible décalage isotopique des raies atomiques qui peut être masqué par l’élargissement spectral des raies dû à l’effet Stark, notamment à pression atmosphérique. Nos travaux ont donc pour but de contourner cette limitation physique en développant une nouvelle technique d’analyse, la LIBRIS (Laser-Induced Breakdown self-Reversal Isotopic Spectro¬metry) qui tire profit du phénomène d’auto-absorption. La raie du lithium neutre à 670.7 nm s’avère particulièrement adaptée pour cela. L’analyse isotopique est possible grâce à la détermination précise de la longueur d’onde du creux d’absorption qui se décale avec l’abondance isotopique. Dans cette étude nous avons évalué l’influence de quatre paramètres. Nous avons mis en évidence que cette technique possède d’importants effets de matrice, qui s’expriment par le biais de décalages spectraux induits par effets Stark et Doppler. Nous avons pu estimer la répétabilité et reproductibilité de l’analyse dans les différentes conditions, qui dans le meilleur des cas permet l’analyse isotopique du lithium à pression atmosphérique avec une incertitude relative de quantification de 8 %. Enfin, nous avons démontré la faisabilité de l’analyse isotopique par le biais de cette technique avec une concentration de 18 ppm de lithium.

In situ isotopic analysis techniques in extreme environments are tools of growing interest in nuclear field. The laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) is a preferred technique : it enables the analysis of solids, without any sample treatment, quick and even remotely. Yet, for isotopic analysis this technique is limited by the small isotopic shift of atomic lines compared to the spectral broadening induced by Stark effect. Thus, the goal of our work is to overcome this physical limitation by developing a new technique of analysis on the lithium, the LIBRIS (Laser Induced self-Reversal Isotopic Spectrometry) which takes advantages of the self-absorption. The isotopic analysis is possible thanks to the precise determination of the wavelength of the self-reversed peak, which shifts with the isotopic abundance. In this study, we assessed the influence of four parameters, the pulse width, the laser ablation wavelength, the ambient gas composition and the temporal window of measurement. We have highlighted that this technique have important matrix effects, expressed through spectral shifts induced by Stark and Doppler effects. We estimated the repeatability and reproductibility of the analysis in several conditions, which in the best case allows the isotopic analysis of lithium at atmospheric pressure with a relative uncertainty of quantification of 8 %. Finally, we have demonstrated the feasability of the isotopic analysis thanks to this technique with a concentration up to 18 ppm of lithium.