Study of piezoelectric devices based on free-standing printed thick-films : application to VOCs detection using micro-cantilevers with mesoporous silicasensitive coating

Etude de composants piézoélectriques à base de couches épaisses imprimées et libérées : application à la détection de COVs à l'aide de micropoutres avec couche sesnible de silice mésoporeuse

• Auteur / Autrice : Onuma Santawitee
• Direction : Hélène Debeda, Chanchana Thanachayanont
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Electronique
• Date : Soutenance le 24/09/2020
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences physiques et de l’ingénieur (Talence, Gironde ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de l'intégration du matériau au système (Talence, Gironde)
• Jury : Président / Présidente : Yann Deval
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hélène Debeda, Chanchana Thanachayanont, Yann Deval, Eduard Llobet, Nicole Jaffrezic-Renault, Riadh Lakhmi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Eduard Llobet, Nicole Jaffrezic-Renault

Mots clés

Mots clés contrôlés

Revêtements protecteurs

Poutres

Matériaux piézoélectriques

Silice

Impression sérigraphique

Composés organiques volatils

Mots clés libres

Composés organiques volatils

Sérigraphie

Silice mésoporeuse

Matériaux piézoélectriques

Micro-Poutre

Couche sacrificielle

Volatile organic compounds

Screen printing

Mesoporous silica

Piezoelectric materials

Micro-Cantilever

Sacrificial layer

Résumé

Ces dernières années, des procédés de sérigraphie associés à la technique de la couche sacrificielle ont été développés pour préparer des microsystèmes piézoélectriques à base de couches épaisses de titanate de zirconate de plomb (PZT PbZrTiO3). Cependant, les choix des matériaux et les conditions de traitement (telles que la composition des encres de sérigraphie, les conditions d'impression et le traitement thermique) pourraient affecter la microstructure et par conséquent les propriétés électromécaniques des transducteurs à couches épaisses imprimés. Avec des films épais de PZT déposés sur une couche sacrificielle composite à base d'époxy et de SrCO3, une porosité résiduelle est observée au sein des films de PZT. Ainsi, les films de PZT obtenus ont des propriétés piézoélectriques inférieures à celles d'un PZT massif commercial. Ce travail met en évidence l'amélioration possible des propriétés des films piézoélectriques imprimés par une préparation appropriée de l’encre de PZT et le choix des matériaux des électrodes et de la couche sacrificielle. Avec le dépôt sur une couche sacrificielle de polyester et en utilisant une encre de PZT à base des nanoparticules de PZT et avec 3 % en poids d'aide de frittage LBCU (Li2CO3, Bi2O3 et CuO), les microdisques de PZT libérés ont montré une meilleure densification après une cuisson à 900°C (≈7,4 g/cm3). En outre, les électrodes en Ag/Pd ont permis d'obtenir une meilleure interface PZT/électrodes par rapport aux électrodes en Au. En conséquence, des valeurs plus élevées du coefficient de couplage électromécanique effectif (≈45%) et de permittivité relative (≈1200) ont été obtenues. Dans la deuxième partie de ce travail, l’encre optimisée a été utilisée pour la fabrication d'une micro-poutre dédiée à la détection des composés organiques volatils (COVs). Le principe de ce capteur est basé sur la mesure des décalages de fréquence de résonance de la micropoutre en vibration lorsqu'elle est exposée à des espèces cibles. Avec la micropoutre recouverte d'une couche sensible présentant une capacité de sorption élevée, ces décalages peuvent être négatifs en raison d'une augmentation de la masse. Pour cette application, différentes géométries de cantilevers en PZT ont été fabriquées (de 3x1x0,1 mm3 à 6x2x0,1 mm3). Ensuite, la micro-poutre de taille 3x2x0,1 mm3 a été choisie pour l'application de détection parce qu'elle donnait des valeurs acceptables de sensibilité massique (≈27 Hz/µg) et qu'elle présentait une surface suffisante pour le dépôt de la couche sensible. La silice mésoporeuse (MCF-Si) est un type de matériau qui est intéressant pour être utilisé comme récepteur en raison de la grande taille de ses pores et de leurs volume. Ici, elle a été synthétisée par la méthode sol-gel avant d'être fonctionnalisée par l'hexaméthyldisilazane (HMDS) pour être plus hydrophobe. Les MCF-Si fonctionnalisés ont une surface, une taille de pores et un volume de pores de ≈484 m2/g, 6,59 nm et 0,906 cc/g, respectivement. Enfin, ce matériau poreux (≈50 µg) a été déposé sur l'extrémité libre d’une micro-poutre de PZT avant la détection des COVs à température ambiante. De faibles réponses sous des vapeurs d'eau, d'éthanol et de benzène ont été constatées alors que le capteur a montré une très bonne sensibilité à la vapeur de toluène. De plus, les décalages de fréquence se sont avérés positifs ou négatifs en raison d'une compétition entre les effets de masse et de rigidité. Une dépendance avec la nature de la surface de la micropoutre (avec ou sans couche sensible) et avec la composition et concentration du gaz a été notée. Avec les valeurs de sensibilité au toluène (≈ 0,24 Hz/ppmV) et la limite de détection (25 ppm), le capteur serait bénéfique pour la surveillance de l'environnement.

In recent years, screen-printing process associated with sacrificial layer technique have been developed to prepare piezoelectric MEMS (MicroelectroMechanical Systems) based on lead zirconate titanate (PZT PbZrTiO3) thick films. However, material choices and process conditions (such as pastes compositions, printing conditions and thermal treatment) could affect microstructure and consequently electromechanical properties of printed thick films transducers. With PZT thick films deposited on a composite sacrificial layer based on epoxy and SrCO3, a residual porosity within PZT films is observed. Thus, the obtained PZT films have lower piezoelectric properties compared to a bulk commercial PZT. This work points out improvements of the properties of the printed piezoelectric films by appropriate PZT paste preparation and differences in choices of electrode and sacrificial layer materials. With deposition on a polyester sacrificial layer and using PZT paste containing nano-PZT particles and 3 wt% LBCU sintering aid (Li2CO3, Bi2O3, and CuO), free-standing PZT micro-disks showed improved densification after firing at 900°C (≈7.4 g/cm3). Furthermore, Ag/Pd electrodes led to better PZT/electrode interface compared to Au electrodes. As a result, higher values of effective electromechanical coupling coefficient (≈45%) and relative permittivity (≈1200) were obtained. In the second part of this work, the optimized paste was used for processing of a micro-cantilever dedicated to Volatile Organic Compounds (VOCs) detection. The principle of this sensor is based on the measurement of resonant frequency shifts of the vibrating cantilever when exposed to target species. When the cantilever coated with a sensitive coating presented high sorption capacity, these shifts could be negative due to a mass increase. For this application, various geometries of PZT cantilevers were fabricated (from 310.1 mm3 to 620.1 mm3). Then, the cantilever in size of 320.1 mm3 was chosen for sensing application because it gave acceptable values of mass sensitivity (≈27 Hz/µg) and had enough surface area for receptor depositing. Meso-cellular foam silica (MCF-Si) is one type of mesoporous materials which is attractive to be used as receptor (sensitive layer) due to its large pore size and pore volume. Here, it was synthesized by sol-gel method before functionalization by hexamethyldisilazane (HMDS) to be more hydrophobic. HMDS functionalized MCF-si’s surface area, pore size and pore volume were ≈484 m2/g, 6.59 nm and 0.906 cc/g, respectively. Finally, this porous material (≈50 µg) was dropped onto the free-end of the PZT cantilever before detection of VOCs at room temperature. Low responses under vapors of water, ethanol and benzene were noticed whereas the sensor showed a very good sensitivity to toluene vapor. Also, frequency shifts could be positive or negative because of a competition between mass and stiffness effects. These effects depended on cantilever surface (uncoated or coated with sensitive layer) and on the target vapor nature and concentration. With the acceptable values of sensitivity to toluene (≈ 0.24 Hz/ppmV) and the limit of detection (≈25 ppm), the sensor would be benefit to environmental monitoring field.