Développement de nouveaux outils en synthèse organique dédiés à la catalyse organique et/ou métallique

Development of new tools in organic synthesis dedicated to organocatalysis and/or organometallic catalysis

• Auteur / Autrice : Amel Abdou-Mohamed
• Direction : Jean-Luc Parrain, Olivier Chuzel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences Chimiques
• Date : Soutenance le 08/12/2020
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Marseille ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences moléculaires de Marseille (ISM2)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Feray
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Robert
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Guillaume Berionni, Marine Desage-El Murr

Mots clés

Mots clés contrôlés

Boranes

metallocatalyse

Organocatalyse

Chimie organique

Mots clés libres

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Résumé

La catalyse est un des piliers de la « chimie verte », proposer une alternative aux métaux de transition, qui sont utilisés dans la plupart des réactions catalysées, pourrait être une solution intéressante et innovante. L’étude des éléments du bloc p suscite aujourd’hui un réel intérêt, car ils permettraient de s’affranchir de systèmes catalytiques utilisant des métaux de transition. Pour cela, de nouveaux catalyseurs centrés sur l’élément bore ont été imaginés et synthétisés. La première partie de ces travaux a consisté à établir une librairie de NHC-boranes mono-fonctionnalisés contenant un atome de B-stéréogène, formés à partir d’une séquence réactionnelle diastéréosélective, pour finir avec une étude mécanistique détaillée pour expliquer notamment l’excellente diastéréosélectivité observée dans la dernière étape de synthèse. Dans un second temps, ces NHC-boranes chirales ont été utilisées comme précurseurs de catalyseurs cationiques type borénium pour des transformations énantiosélectives sans métaux de transition. Leur réactivité en tant que catalyseur a été explorée dans des réactions de réductions énantiosélectives via une activation type FLP sur de composés insaturés. Puis, et à partir d’une plateforme commune, la formation de composés diborènes, qui sont des dérivés isoélectroniques des alcènes a été envisagée. Ces derniers pourront eux être utilisés comme ligands chiraux de différents sels métalliques et être utilisés en catalyse énantiosélectives. La formation de ces nouveaux NHC-diborènes a été entreprise via la réduction des plateformes NHC-boranes par différents agents réducteurs, suivie d’une optimisation des conditions afin de pouvoir les caractériser

Developing sustainable approaches is one of the most important challenge chemists have to face nowadays. Catalysis is one of the fundamental pillars of green chemistry and developing alternative to transition metals would ensure both environmental protection and economic benefit. In that matter, studying the p-bloc elements should meet the scientific community expectations. In that perspective, news boron-based catalysts have been designed and synthesized. The first part of this project focused on the creation of a library of mono-functionalized NHC-boranes with a stereogenic boron atom, formed thanks to a diastereoselective sequence. This part was supplemented by a detailed mechanistic study to rationalize the highly diastereoselective ratio observed in the last step of the synthesis. Secondly, these new chiral NHC-borane platforms was used as precursors of borocations (borenium type) and their use as cationic catalysts in metal-free enantioselective transformations. Finally, their reactivity as frustrated Lewis pair in catalytic reductions (like hydrosilylation or hydrogenation) of unsaturated compound was also explored. At the same time and by taking advantage of the designed platforms, we focused our attention on the formation of diborene compounds, which are species isoelectronic to alkenes. The idea was to use these molecules as chiral-olefin type ligands in metallic complexes and use them in enantioselective catalysis. The formation of new NHC-diborene was undertaken via NHC-borane reduction from various reductive agents, followed by the optimization of the conditions set to isolate and characterized the desired product