Compréhension des premiers stades de formation des nano-précipités (Y, Ti, O) dans les aciers ODS (Oxide Dispersion Strengthened)

Understanding the first formation stages of (Y,Ti) nano-oxides in Oxide Dispersion Strengthened (ODS) steels

• Auteur / Autrice : Martin Owusu-Mensah
• Direction : Aurélie Gentils
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Énergie nucléaire
• Date : Soutenance le 26/09/2019
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Particules, hadrons, énergie et noyau : instrumentation, imagerie, cosmos et simulation (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de sciences nucléaires et de sciences de la matière (Orsay, Essonne ; 1998-2019)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Jury : Président / Présidente : Frederico Garrido
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aurélie Gentils, Frederico Garrido, Robin Schäublin, Michel Perez, Marie-France Barthe, Yann de Carlan, Joël Ribis, Stéphanie Jublot-Leclerc
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Robin Schäublin, Michel Perez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique en transmission

Nanoparticules

Ions -- Implantation

Alliages chrome-fer

Mots clés libres

Alliages Fe-Cr

Implantation ionique

Synthèse par faisceaux d’ions

Aciers renforcés par dispersion d'oxydes (ODS)

Nano-oxydes

Précipitation

Recuit thermique

Microscopie électronique en transmission (MET)

Fe-Cr alloys

Ion implantation

Ion beam synthesis

Oxide Dispersion Strengthened (ODS) steels

Oxide nanoparticles

Precipitation

Thermal annealing

Transmission Electron Microscopy (TEM)

Résumé

Les aciers appelés ODS (pour Oxide Dispersion Strengthened), renforcés par une dispersion homogène de nano-oxydes, sont des matériaux de structure avancés pour les futurs réacteurs nucléaires de fusion et de fission. En effet ces nano-oxydes, à base d’Y et Ti, servent comme centres de recombinaison de défauts ponctuels et d'obstacles aux mouvements des dislocations, améliorant de ce fait leur résistance aux radiations et aux températures élevées. La fabrication conventionnelle des aciers ODS est réalisée par broyage mécanique suivi de traitements thermo-mécaniques, et ne permet pas facilement de comprendre les mécanismes physiques conduisant à la précipitation des nano-oxydes, ce qui serait potentiellement utile pour optimiser leur production. La cinétique de formation de ces nano-oxydes peut être étudiée en utilisant une technique alternative, à savoir la synthèse par faisceaux d’ions, qui présente de nombreux avantages, notamment le contrôle précis des paramètres expérimentaux et la possibilité de décorréler divers facteurs contribuant à la cinétique de précipitation. Au cours de cette thèse, cette technique a été utilisée pour étudier la coprécipitation d'ions métalliques (Y et/ou Ti) et d'oxygène implantés dans un alliage modèle Fe-Cr de composition proche de celle typique des aciers ODS commerciaux. Des ions de Y, Ti et O à basse énergie ont été implantés dans des échantillons d'alliage Fe10wt%Cr de haute pureté à température ambiante. Les échantillons implantés ont ensuite été recuits à diverses températures entre 600 à 1100°C pour favoriser la précipitation de nano-oxydes, conformément au principe de cette technique. La microscopie électronique à transmission a été utilisée pour caractériser la structure cristallographique et la composition chimique des nano-oxydes formés lors de trois séries d'expériences. Tout d'abord, l'implantation séquentielle d'ions Ti et O a été mise en œuvre. Un recuit ultérieur a révélé qu’il n’y avait pas de précipitation d'oxyde de titane jusqu’à des températures inférieures à 1000°C, mais la présence de nano-oxydes riches en chrome avec une structure hexagonale de type corundum, qui contiennent une certaine quantité de Ti à des températures suffisamment élevées. Ce n’est qu’après le recuit à 1100°C que des nano-oxydes d’un autre type à cœur enrichi en Ti et coquille enrichie en Cr ont également été observés. Deuxièmement, l'implantation séquentielle d’ions Y et O a entraîné la formation à 800°C de nano-oxydes probablement riches en yttrium. Le recuit à 1100°C a favorisé la croissance des particules identifiées comme étant des nano-oxydes d’yttrium avec une coquille enrichie en Cr. Enfin, une implantation ionique séquentielle de deux ions métalliques (Y et Ti) a été réalisée, suivie d'une implantation d’O. L'ordre d'implantation des ions métalliques s'est révélé crucial pour la précipitation de nano-oxydes lors du recuit ultérieur. Lors de la séquence avec une implantation de Ti en premier, une précipitation d'oxyde riche en chrome de structure corundum hexagonale a été observée, très similaire au cas de l'implantation d’ions Ti et O. En revanche, la séquence avec une implantation d’ions Y en premier a produit des nano-oxydes d'yttrium-titane qui possèdent une structure non identifiable. En résumé, l’étude a démontré la faisabilité de la formation de nano-oxydes de Y, Ti et (Y, Ti) par implantation ionique. La thèse présente la caractérisation détaillée de ces nano-oxydes, ainsi que certaines de leurs caractéristiques spécifiques, telles que la présence de relations d'orientation entre les nano-oxydes et la matrice FeCr, qui ont été observées même dans le cas de nano-oxydes de type corundum riches en Cr. Enfin, les résultats obtenus, combinées avec les données de la littérature, sont discutées pour une meilleure compréhension des mécanismes impliqués dans la formation des nano-oxydes dans les aciers ODS.

Oxide Dispersion Strengthened (ODS) steels, that is steels reinforced with a homogeneous distribution of (Y,Ti) oxide nano-particles, are advanced structural materials for nuclear applications. The oxide particles serve as point defect recombination centres and obstacles to dislocation motion thereby improving radiation resistance and high-temperature strength of these steels making them perfect candidate materials for future fusion and fission nuclear reactors. The conventional fabrication of ODS steels is achieved by mechanical alloying followed by thermomechanical heat treatments. This way of ODS steel production seems complicated to understand the physical mechanisms leading to the precipitation of nano-oxide particles. The kinetics of nanoparticle formation can be much better studied using an alternative technique of nanoparticle growth, namely Ion Beam Synthesis (IBS). This approach has many advantages including the precise control of experimental parameters and the ability to de-correlate various factors contributing to precipitation kinetics. A better knowledge gained in this way would be potentially helpful for optimization of ODS steel production routines. In the course of this PhD study, the IBS approach was applied to investigate the co-precipitation of metal (Y and/or Ti) and oxygen ions implanted into a model Fe-Cr alloy with the composition close to those typical for commercial ODS steels. Following the standard IBS schedule, consisting of ion implantation followed by high-temperature heat treatment, ions of Y, Ti and O at low energies were implanted into high-purity Fe10wt%Cr alloy samples at room temperature. The implanted samples were then annealed at various temperatures ranging from 600 to 1100°C to promote the precipitation of nano-oxide particles. A range of Transmission Electron Microscopy techniques were used to characterize the crystallographic structure and chemical composition of the nanoparticles. The study has been performed following three sets of experiments. First of all, the sequential implantation of Ti and O ions was implemented. Subsequent annealing at temperatures below 1000°C revealed that precipitation of titanium oxide was suppressed. Instead, chromium-rich nano-oxide particles with corundum hexagonal structure were found to precipitate. At sufficiently high temperatures these corundum particles were found to contain certain amount of Ti. Only after annealing at the highest temperature of 1100°C, particles of another type with Ti enriched core and Cr enriched shell were additionally fixed. Secondly, sequential Y and O ion implantation resulted in the formation of probable yttrium-rich oxides at 800°C. Annealing at 1100°C promoted their growth to larger sized yttria (Y₂O₃) particles with a Cr enriched shell. Finally, sequential ion implantation of both metal ions (Y and Ti) was performed, followed by O implantation. The order of metal ion implantation has been found to be crucial for subsequent oxide precipitation at the annealing stage. With the Ti implantation first in the sequence, the precipitation of corundum hexagonal chromium-rich oxide was observed, very similar to the case of Ti and O implantation. In contrast, implantation starting with Y produced yttrium-titanium oxide particles with unidentifiable structure. Summing up, the study has demonstrated the feasibility of the formation of Y, Ti and (Y,Ti) oxides by ion implantation. The thesis presents the detailed characterization of the nanoparticles, as well as the discovered specific features of precipitated particles, such as the presence of orientation relationships between the particles and the FeCr matrix, which was observed even for the case of Cr-rich corundum particles. Finally, the implications of the obtained results, in conjunction with the already known data from the existing literature, for the better understanding of the mechanisms involved in the formation of nano-oxide particles in ODS steels are discussed.