Synthèse, fonctionnalisation et assemblage de nanodisques d'argent

Synthesis, functionalization and assembling of silver nanodisks

• Auteur / Autrice : Cecilia Gestraud
• Direction : Martine Meireles, Yannick Hallez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 10/12/2019
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)
• Jury : Président / Présidente : Guillaume Viau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Martine Meireles, Yannick Hallez, Mona Tréguer-Delapierre, Lionel Maurizi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mona Tréguer-Delapierre, Claire Bordes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Xérographie

Nanoparticules

Argent

Mots clés libres

Nanoparticules

Argent

Synthèse one-pot

Temps d'injection

Fonctionnalisation

Nanodisques

Ligands

Auto-assemblage

Dépôt structuré

Nanoxérographie

Nanoimpression

Force électrostatique

Nanoparticles

Silver

One-pot synthesis

Injection time

Functionalization

Nanodisks

Ligands

Self-assembly

Structured deposition

Nanoxerography

Nanoprinting

Electrostatic forces

Résumé

Les nanoparticules d'argent, déjà largement utilisées en catalyse, optique et électronique, trouvent aujourd'hui de nouvelles applications comme l'imagerie, la photonique ou la détection chimique et biochimique. Parmi ces applications, certaines requièrent des morphologies particulières comme des bâtonnets ou des disques (films conducteurs, spectroscopie Raman exaltée) quand d'autres impliquent principalement une surface spécifique importante comme par exemple en catalyse hétérogène. Les nanoparticules métalliques anisotropes sont classiquement réalisées en deux étapes, séparant la formation des germes et la croissance de ceux-ci, afin de mieux en contrôler la morphologie mais la séparation en deux étapes rend le transfert à l'échelle industrielle délicat à cause des longues périodes d'incubation et de lavage nécessaires. Nous avons choisi de nous intéresser à la synthèse dirigée de nanoparticules anisotropes, en particulier des nanodisques d'argent, ainsi que leur assemblage, en solution et sur des surfaces. Dans nos travaux, nous avons retenu une approche permettant de réaliser les deux étapes de la formation de nanodisques d'argent dans un même milieu réactionnel. Le principe repose sur l'utilisation de deux réducteurs, l'un faible et l'autre fort, dont les cinétiques de réduction très différentes permettent le contrôle de l'anisotropie. Cette méthode est simple et permet de réduire le temps de synthèse mais nécessite un bon contrôle des différents paramètres expérimentaux. Le temps entre l'ajout des deux réducteurs détermine notamment la morphologie des objets formés. Il existe en réalité une gamme optimale pour ce temps qui dépend particulièrement de la température de la synthèse. Afin de faire varier les propriétés optiques de ces nanodisques, différentes stratégies peuvent être envisagées. Notre choix s'est tourné vers la formation d'assemblages, en solution dans un premier temps, puis sur des surfaces par des méthodes de dépôt. L'adsorption de molécules organiques bifonctionnelles peut permettre de réaliser des assemblages en solution : une des fonctions a une affinité avec l'argent et l'autre interagit avec les fonctions libres des autres nanoparticules grâce à des liaisons hydrogène ou électrostatiques par exemple. Les assemblages peuvent également être réalisés sur des surfaces. Nous nous sommes tournés vers des méthodes de dépôts originales, qui permettent des assemblages dirigés des nanodisques par voie électrostatique. Nous avons démontré que ces assemblages sont de bons candidats pour développer des substrats SERS micro-structurés.

Silver nanoparticles, used extensively in catalysis, optics and electronics, are now emerging in new applications such as imaging, photonics or chemical and biochemical detection. Among these applications, some require particular morphologies such as rods or disks (conductive films, enhanced Raman spectroscopy) while others mainly involve a large specific surface area such as in heterogeneous catalysis. Anisotropic metal nanoparticles are traditionally produced in two stages, separating the formation of seeds and their growth, in order to better control their morphology. However, the two-stage synthesis makes the transfer on industrial scale difficult because of the long incubation time and the washing steps required. In this context, we decided to focus on the synthesis of anisotropic nanoparticles, in particular silver nanodisks, as well as their assembly in solution and on surfaces. In our work, we adopted an approach that allows to carry out the two stages of the formation of silver nanodisks in the same reaction medium. The principle is based on the use of two reducers, one weak and one strong, with different kinetic reduction rates, allowing the control of anisotropy. This method is simple and fast but requires good control of the experimental parameters. The time between the addition of the two reducers determines the morphology of the formed objects. There is actually an optimal range for this time, which depends particularly on the temperature of the synthesis. In order to vary the optical properties of these nanodisks, different strategies can be considered. We chose to form assemblies both in solution and on surfaces by different deposition techniques. The adsorption of bifunctional organic molecules can provoke the formation of assemblies in solution: one function has an affinity with silver and the other interacts with the free functions of the other nanoparticles through hydrogen or electrostatic bonds for example. Assemblies can also be made on surfaces. We have been working on original deposition method, which allow an oriented assembly of nanodisks through electrostatic forces.We have demonstrated that these assemblies are good candidates for developing micro-structured SERS substrates.