Modélisation multi-échelles et analyse expérimentale de l'ALD d'alumine : interactions entre dynamique du procédé, chimie de surface et phénomènes interfaciaux

Multi-scale modelling and experimental analysis of ALD alumina : Interplay of process dynamics, chemistry and interfacial phenomena

• Auteur / Autrice : Giorgos Gakis
• Direction : Brigitte Caussat, Andreas Boudouvis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 30/10/2019
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT en cotutelle avec Université nationale technique d'Athènes (Athènes)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)
• Jury : Président / Présidente : Evangelina Pavlatou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Brigitte Caussat, Andreas Boudouvis, Evangelina Pavlatou, Elisabeth Blanquet, Athanasios Dimoulas, Emmanuel Scheid, Athanasios G. Papathanasiou, Asiya Turgambaeva
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Elisabeth Blanquet, Athanasios Dimoulas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ellipsométrie

Oxydation électrochimique

Transistors à effet de champ

Mots clés libres

ALD

Modélisation multi échelles

Alumine

TMA

H2O

Interface

Caractérisations

Procédé

ALD

Multiscale modelling

Alumina

TMA

H2O

Interface

Characterizations

Process

Résumé

Le rétrécissement continu des dispositifs microélectroniques exige la production des couches nanométriques uniformes et conformes, avec une pureté chimique et des interfaces abruptes. Le dépôt de couche atomique (ALD) est un procédé favorable à la production de tels films. Tirant ses avantages de la nature auto-limitante des réactions, ALD peut permettre un contrôle de l’épaisseur à la monocouche, produisant des films de haute pureté. Bien que l'ALD présente de nombreux avantages, des inconvénients se rencontrent lors du dépôt de films de quelques nanomètres. En particulier, la croissance initiale en îlots et la formation d'une couche interfaciale sont deux de ses limitations principales, en particulier dans le cas du dépôt d’oxyde métallique sur Si. De plus, le dépôt sur des grandes surfaces n'est pas toujours uniforme et dépend du réacteur et des conditions du procédé. Ces inconvénients doivent être supprimés afin de déposer des films d'oxydes sur Si, essentiels pour la production de transistors à effet de champ du futur. Dans cette thèse, l'ALD de Al2O3 de TMA et H2O sur Si est étudiée de manière approfondie, afin de remédier aux inconvénients ci-dessus. L'étude consiste en une approche multi-échelles numérique et expérimentale combinée. Quatre modèles numériques différents ont été développés pour traiter différentes échelles d'espace. Un ensemble de techniques de caractérisation a été utilisé, notamment l'ellipsométrie, XRR, TEM, STEM, EDX, XPS et SIMS. Dans ce cadre, les phénomènes détaillés sont illuminés, ce qui permet de comprendre le processus et l'origine des inconvénients de l'ALD. La compétition entre la désorption et les réactions de surface, s'est avérée être le facteur limitant pour le dépôt à basse température, jusqu'à 200°C. La concentration des sites réactifs en surface limite le dépôt à des températures supérieures à 300°C. Bien que l’ALD soit conçu comme un processus dépendant uniquement de la chimie de surface, l’analyse des phénomènes de transport à l’intérieur du réacteur a montré que la conception du réacteur et du processus peut affecter la distribution des réactifs et la température à l’intérieur du réacteur ALD. L'approche multi-échelles et le couplage entre les différents modèles numériques ont révélé que l'interaction entre les mécanismes de surface et les phénomènes de transport avait un effet sur l'uniformité du dépôt. En utilisant cette approche numérique, il est possible de dériver des conditions optimales garantissant une uniformité du film. Au cours des premières étapes, le dépôt du film est inhibée, ce qui a conduit à un régime de croissance en îlots. L'analyse intégrée a montré que 25 cycles d'ALD sont nécessaires pour déposer un film continu de Al2O3. Au cours de ce régime, l'oxydation interfaciale a conduit à la formation d'une couche d'oxyde interfacial d'environ 2 nm, composée de SiOx, AlOx et SixOyAl, qui altère les propriétés et donc les applications potentielles de la structure déposée. Un prétraitement in situ au plasma N2-NH3 du substrat de Si a été introduit, conduisant à la formation d'une couche de SixNyH sur la surface du substrat. Le prétraitement a augmenté la réactivité de surface, et la période d’inhibition était limitée. Une croissance linéaire est obtenue après 5 cycles. En outre, l'oxydation interfaciale du Si a été réduite, car la couche SixNyH s'est avérée servir de barrière efficace pour la diffusion de l' O et l'oxydation du Si. Le travail présenté dans cette thèse montre la nécessité de telles approches intégrées pour analyser les phénomènes impliqués dans l'ALD. Telles études permettent une compréhension approfondie des mécanismes, afin de proposer des solutions pour lutter contre les inconvénients apparus lors des premières étapes de dépôt. Cela pourrait permettre a l’ ALD de produire des couches minces nanométriques uniformes et conformes de grande pureté avec des interfaces abruptes, capables de répondre aux exigences de l’industrie électronique.

The constant shrinking of microelectronic devices requires the production of conformal and uniform nanometric thin films, with a high chemical purity and abrupt interfaces. In this context, Atomic Layer Deposition (ALD) has emerged as a favorable process to produce such films. Drawing its advantages from the self-limiting nature of the surface reactions involved, ALD can yield thickness control down to the monolayer, producing conformal films of high purity. Although ALD has many advantages, drawbacks arise when depositing films of some nanometers. In particular, the initial island growth and the formation of an interfacial oxide layer are two of its main limitations, especially for the case of metal oxide ALD on Si. Moreover, the deposition on large area wafers is not always uniform, and depends on the reactor and process design. These drawbacks need to be suppressed in order to establish ALD as the adequate process for the deposition of high-k gate oxides on Si, essential for the production of field effect transistors of the future. In this thesis, the ALD of Al2O3 from TMA and H2O on Si is thoroughly investigated, in order to tackle the above drawbacks. The investigation consists of a combined multiscale computational and experimental approach. Four different numerical models were developed dealing with different space scales. A complete set of characterization techniques was used, including ellipsometry, XRR, TEM, STEM, EDX, XPS and SIMS. Using this framework, the detailed phenomena involved are illuminated, thus allowing to better understand the process and identify the factors responsible for the drawbacks of ALD. The competition between surface mechanisms, namely desorption and surface reactions, was found to be the limiting factor for deposition at low temperatures, up to 200oC. The concentration of surface reactive sites was found to limit the deposition at higher temperatures up to 300oC. Although ALD is conceived as a process depending only on surface chemistry, the analysis of the transport phenomena inside the ALD chamber showed that the reactor and process design can affect the reactant and temperature distribution inside the ALD reactor. The multiscale approach and the coupling among the different computational models revealed that the interplay between surface mechanisms and transport phenomena affects the film uniformity. Using this computational approach, it was possible to derive optimal process conditions that ensure maximum film uniformity. During the first deposition steps, the film deposition was found to be inhibited, leading to an island growth regime. The integrated analysis showed that 25 cycles are needed in order to deposit a continuous Al2O3 film. During this regime, interfacial oxidation of the Si substrate led to the formation of a ~2 nm interfacial oxide layer, consisting of SiOx, AlOx, and Al-silicates, which degrades the properties and thus the potential applications of the deposited structure. An in situ N2-NH3 plasma pretreatment of the HF-cleaned Si substrate was introduced, leading to a formation of a SixNyH layer on the substrate surface. The pretreatment was found to enhance the surface reactivity, as the inhibition period was restricted and linear ALD growth was obtained even after 5 cycles. Furthermore, interfacial Si oxidation was reduced, as the SixNyH layer was found to serve as an effective barrier for O diffusion and Si oxidation. The work presented in this thesis demonstrates the necessity of such integrated approaches to analyze the detailed phenomena involved in ALD. Such studies help in the thorough understanding of the ALD mechanisms, and consequently in elaborating solutions which restrict the drawbacks arising during the initial deposition steps. This could pave the way for the ALD process to industrially produce uniform and conformal nanometric thin films of high purity and abrupt interfaces, able to answer to the demands of the future electronic industry.