Nouvelles stratégies de détermination des ingrédients constitutifs d'un mélange complexe par chromatographie : application à l'étude des parfums

New strategies for identifying raw ingredients from complex mixtures by chromatography : application to perfume deformulation

• Auteur / Autrice : Clément Truan
• Direction : Erwan Engel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génétique et Physiologie
• Date : Soutenance le 24/10/2019
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences de la vie, santé, agronomie, environnement (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut national de la recherche agronomique (France). Unité de Recherche Qualité des Produits Animaux (Clermont-Ferrand, Puy-de-Dôme)
• Jury : Président / Présidente : Pascale Besse-Hoggan
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maryline Gasthuys
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Carlo Bicchi, Élisabeth Guichard, Jérôme Vial

Mots clés

Mots clés contrôlés

Parfums -- Industrie et commerce

Chromatographie

Mots clés libres

Déformulation

GC-MS-FID

Algorithme

Chimiométrie

Parfums

Mélanges Complexes

Deformulation

GC-MS-FID

Algorithm

Chemometrics

Fragrance

Perfume

Complex Mixtures

Résumé

En parfumerie, l’analyse chromatographique ne permet pas la détermination directe de la composition d’un parfum en ingrédients. Effectuée par des analystes parfumeurs, cette « déformulation » consiste à rechercher dans le chromatogramme d’un parfum des molécules marqueurs de ses différents ingrédients. Cette étape essentiellement manuelle est fastidieuse et les formules obtenues sont souvent expert-dépendantes. L’objectif de cette thèse est de proposer des outils algorithmiques d’aide à la déformulation permettant de systématiser, d’accélérer et d’objectiver le traitement de l’information chromatographique. Dans un premier temps, des outils informatiques et algorithmiques ont été développés et validés sur des mélanges réels et des bases de données pour pouvoir extraire l’information utile de chromatogrammes d’ingrédients. Ces outils permettent l’exploitation qualitative et semi-quantitative des signaux chromatographiques en intégrant des modules permettant notamment la déconvolution des coélutions.Dans un second temps, le processus « expert » de déformulation a été traduit en algorithmes, validé sur un jeu de données réduit, puis évalué sur une base de données commerciale de 4106 ingrédients sur sa capacité à identifier des marqueurs distinctifs. Seuls 30% des ingrédients de la base de données ont pu être ainsi discriminés, ce qui montre les limites de cette approche « expert ». Une deuxième approche plus exploratoire, s’appuyant sur la recherche systématique et non ciblée de marqueurs, a été développée. Des travaux menés sur des huiles de noix de différentes origines montrent l’intérêt de cette stratégie pour révéler des marqueurs non suspectés de différences de composition entre matrices biologiques.Afin d’améliorer les performances de la déformulation, nous avons dans un troisième temps développé une approche originale, basée sur l’exploitation de l’information chromatographique sous la forme de spectres chromatographiques d’ingrédients. En utilisant ces spectres comme éléments distinctifs, 90% des ingrédients de la base de données ont ainsi pu être différenciés et le parfum modèle (Eau de Cologne) a été correctement déformulé. Enfin, un algorithme de relinéarisation des pics saturés des chromatogrammes a été développé afin de corriger une des principales sources d’erreurs d’identification et de quantification de l’algorithme de déformulation développé précédemment. Cette stratégie consiste en l’identification des pics saturés et leur remplacement par leur équivalent non saturé pris sur des chromatogrammes dilués au 10ème ou au 100ème. La relinéarisation des pics saturés de six mélanges ternaires a permis d’améliorer la déformulation de cinq des six mélanges étudiés.

In the fragrance industry, chromatographic analysis does not allow the deformulation of a perfume, namely the direct determination of its ingredients. This deformulation, generally carried out by perfume analysts, consists in searching a perfume’s chromatographic signal for ingredients markers. This manual step is tedious and subjective and the formulas obtained are often expert-dependent. The aim of this thesis is to propose deformulation assisting algorithms by systematizing, accelerating and objectifying the processing of chromatographic information.Firstly, computer and algorithmic tools were developed and validated on real mixtures and databases in order to extract useful information from ingredient’s chromatograms. These tools allow the qualitative and semi-quantitative exploitation of chromatographic signals by integrating modules providing in particular deconvolution to resolve coelutions.Secondly, the “experts” deformulation process was translated into algorithms, validated on a reduced data set, and then evaluated on a commercial database of 4106 ingredients on its ability to identify distinctive markers. Only 30% of the ingredients of the complete database could be discriminated, which shows the limits of this targeted approach for the deformulation of complex mixtures. In addition, a second more exploratory approach based on the systematic and untargeted search for markers was developed. Work on a walnut oils shows the interest of this strategy to highlight many relevant unsuspected markers of small differences between biological matrices.Thirdly, to improve the deformulation, we developed an original approach, based on the use of chromatographic information in the form of chromatographic spectra. Using these chromatographic spectra as distinctive elements, 90% of the ingredients in the database were distinguishable and the model mixture was properly deformulated.Finally, an algorithm to relinearize the saturated peaks of chromatograms was developed to correct one of the main sources of identification and quantification errors in the previously developed deformulation algorithm. This strategy consists in identifying saturated peaks and replacing them with their unsaturated equivalent peaks taken on chromatograms diluted by 10 or by 100. Relinearization of the saturated peaks of six ternary mixtures led to improved deformulation of five of the six mixtures.