Development of a polarizable ab initio force field : From separability of intermolecular interactions to condensed phase properties

par Sehr Naseem-Khan

Thèse de doctorat en Chimie théorique

Sous la direction de Jean-Philip Piquemal et de Julia Contreras-Garcia.

Le président du jury était Mathieu Salanne.

Le jury était composé de Alston J. Misquitta.

Les rapporteurs étaient Carine Clavaguera Sarrio, Thomas Simonson.

  • Titre traduit

    Développement d’un champ de force polarisable ab initio : de la séparabilité des interactions intermoléculaires aux propriétés en phase condensée


  • Résumé

    Grâce aux récents progrès de l’informatique, il devient alors possible d’utiliser des champs de forces polarisables sophistiqués tel que SIBFA. En effet, le potentiel intermoléculaire SIBFA et ses gradients sont désormais implémentés dans le code Tinker-HP. La calibration initiale de SIBFA est basée sur la méthode RVS, une méthode de décomposition de l’énergie seulement accessible au niveau Hartree-Fock. Ainsi, les objectifs de ce travail sont double : i) choisir une nouvelle méthode référence de décomposition de l’énergie afin d’obtenir les paramètres de SIBFA au niveau corrélé ; ii) réaliser des simulations de dynamiques moléculaires. La première partie de cette thèse est dédiée à l’étude ab initio de la séparabilité de l’interaction intermoléculaire prédit par les méthodes de décomposition de l’énergie dites variationnelles et perturbationnelles. Nous avons fait des améliorations de l’énergie d’induction au sein de la méthode SAPT(DFT) et nous avons proposé une nouvelle définition du transfert de charge. La seconde partie de cette thèse est dédiée au développement du potentiel polarisable de l’eau de SIBFA, et à notre stratégie pour calculer les propriétés en phase condensée. L’étude ab initio de la séparabilité de l’énergie totale intermoléculaire SAPT(DFT) a mené à une séparabilité totale des contributions du potentiel SIBFA au niveau post Hatree-Fock. Cette thèse marque un réel progrès pour le potentiel SIBFA qui finalise son approche bottom-up : à partir de calculs ab initio en phase gaz vers des simulations de dynamiques moléculaires et des prédictions précises des propriétés en phase condensée.


  • Résumé

    Thanks to the recent progresses of computer sciences de-multiplying the available computational resources, the possibility of using sophisticated polarizable force fields such as SIBFA becomes a reality. Indeed, the SIBFA intermolecular potential and its gradients are now implemented in the Tinker-HP package. The original calibration of SIBFA was based on the RVS method, an energy decomposition analysis only available at the Hartree–Fock level of theory. Therefore, the goals of this work are double : i) choosing a new energy decomposition analysis reference scheme in order to upgrade the SIBFA parameters at the correlated level of theory ; ii) performing molecular dynamics. The first part of this thesis is dedicated to the study of the separability of the ab initio intermolecular interaction energy predicted by both variational and perturbational Energy Decomposition Analysis methods. We have made improvements for the induction energy term within the SAPT(DFT) method, and we have proposed a new charge transfer definition. The second part of this thesis is dedicated to the development of the SIBFA polarizable water model and to our definition of a strategy to compute condensed phase properties. The ab initio study of the separability of the total SAPT(DFT) intermolecular interaction energy has led the SIBFA potential to achieve both full separability of its components and high accuracy at the post Hartree-Fock level. This thesis marks a turning-point for the SIBFA potential, finalizing its global bottom-up strategy going from gas phase ab initio computations towards molecular dynamics simulations and accurate condensed phase properties predictions.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Sorbonne Université. Bibliothèque des thèses électroniques.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.