Recherche Avancée

Thèse soutenue

Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de carbure de silicium (SiC) à partir de vinyltrichlorosilane (VTS) et de méthylsilane (MS)

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Auteur / Autrice : Anthony Desenfant
Direction : Georges Chollon, Gérard Louis Vignoles
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physico-chimie de la matière condensée
Date : Soutenance le 13/12/2018
Etablissement(s) : Bordeaux
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Composites Thermostructuraux (Bordeaux)
Jury : Président / Présidente : Francis Teyssandier
Examinateurs / Examinatrices : Georges Chollon, Gérard Louis Vignoles, Francis Teyssandier, Stéphanie de Persis, Francis Maury, Michel Pons, Guillaume Laduye, Stéphane Goujard
Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphanie de Persis, Francis Maury

Résumé

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Les composites à matrice céramique SiC/SiC sont des matériaux prometteurs pour le remplacement des superalliages dans les moteurs pour l’aviation civile et militaire. La matrice de SiC des composites est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Le précurseur actuellement utilisé à l’échelle industrielle est le méthyltrichlorosilane (MTS, CH3SiCl3) dilué dans le dihydrogène (H2). Ce système chimique peut dans certains cas conduire à des écarts à la stoechiométrie des dépôts ainsi qu’à des gradients de densification au sein du composite final. Deux nouvelles molécules ont été envisagées dans le cadre de la thèse pour remédier aux inconvénients du MTS. Le vinyltrichlorosilane (VTS, C2H3SiCl3), composé d’un groupement vinyle (deux carbones doublement liés), susceptible de stabiliser la liaison Si-C de la molécule et favoriser une réactivité couplée de silicium et du carbone, propice au dépôt de SiC pur. Le méthylsilane (MS, CH3SiH3), qui ne possède pas d’atomes de chlore limitant la réactivité hétérogène. Son utilisation devrait en outre permettre de réduire le traitement des effluents en sortie de réacteur.La pertinence de ces deux précurseurs a été évaluée par une approche expérimentale mettant en évidence les régimes cinétiques associés aux deux molécules et en s’intéressant à la nature du solide déposé. Cette approche est couplée à une modélisation de la phase homogène et à des mesures IRTF des gaz froids sortant du réacteur, dans le but de comprendre les phénomènes chimiques mis en jeu pendant le dépôt.À basse température, la décomposition du VTS produit des hydrocarbures réactifs qui inhibent le dépôt de SiC et conduisent à un large excès de carbone libre. Le solide devient stoechiométrique à température moyenne, au-delà d’un domaine de bi-stabilité de la vitesse de dépôt (R). C2H4 et SiCl4 sont alors majoritairement formés. Les transferts de masse (TM) limitent la vitesse de dépôt à haute température et un léger excès de C réapparait dans le solide, associé à la formation C2H2.Le système MS/Ar réagit à plus basse température que VTS/H2 et le rendement en solide est beaucoup plus élevé (seules des traces de CH4 sont détectées à haute température en sortie du réacteur). Inversement à VTS/H2, le solide est excédentaire en Si à basse température, stoechiométrique à température moyenne et, dans certains cas, riche en C à haute température (R est alors limitée par les TM).La composition, la structure et la texture des dépôts de SiC issus des deux systèmes ont été corrélées avec les conditions expérimentales (température, pression, temps de séjour). Sur substrat dense, les transitions observées traduisent des variations de concentration des précurseurs effectifs de C et de Si, voire des changements du mécanisme de dépôt. L’aptitude à l’infiltration (CVI) a également été jugée à l’aide de substrats poreux modèles. Les profils d’épaisseurs et de composition le long d’un canal traduisent l’effet du temps de diffusion des gaz le long du pore, mais aussi l’appauvrissement local en réactifs. Comparativement au système MTS/H2 testé dans des conditions de référence, des conditions plus favorables à la CVI ont été établies pour les systèmes VTS/H2 et MS/Ar.