Carbocyclisations d’énynes catalysées par les complexes du ruthénium

Ruthenium (II) - catalysed enyne carbocyclization reactions

• Auteur / Autrice : Rui Liu
• Direction : Alphonse Tenaglia, Laurent Giordano
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences Chimiques
• Date : Soutenance le 22/09/2017
• Etablissement(s) : Ecole centrale de Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences chimiques (Marseille)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences moléculaires de Marseille (ISM2) - Institut des Sciences Moléculaires de Marseille
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Virginie Mouriès-Mansuy, Marius Réglier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Corinne Gosmini, Sylvain Antoniotti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cyclisation (chimie)

Catalyseurs au ruthénium

Mots clés libres

Énynes

Catalyse

Ruthénium

Cycles carbonés

Enynes

Catalysis

Ruthenium

Carbocycles

Résumé

Cette thèse porte sur les réactions de cyclisation des 1,6-enynes impliquant des catalyseurs de ruthénium. Trois types différents de cyclisation ont été élaborés à partir de précurseurs facilement disponibles, tels que les 1,6-enynes et alcynes. Dans un premier temps, une nouvelle cyclisation hydroalcynylante des 1,6-enynes, à l'aide d'alcynes terminaux comme co-réactifs, catalysée par le ruthenium a été explorée. Cette réaction fournit une méthode de synthèse de cycles à cinq chaînons doté d'un motif 1,5-enyne exocyclique. Un complexe du ruthenium neutre et riche en électrons, Cp*Ru(cod)Cl, s'est avéré être le catalyseur de choix de ces transformations. Dans un deuxième temps, en utilisant le même complexe, la cycloaddition [2+2+2] des 1,6-enynes et alcynes catalysée par le ruthénium a été développée. Les alcynes internes et terminaux sont appropriés pour accéder en une seule étape aux bicyclohexadienes avec de hauts rendements. Une bicycloannulation inhabitelle des 1,6-enynes, intégrant un atome d’azote, catalysée par le ruthénium a également été élaborée. Pour ces cyclisations, seul un complexe du ruthénium électrophile et alkynophile tel que [RuCl2(CO)3]2 a été en mesure d'effectuer la réaction. La formation exclusive des 3-azabicylo[4.1.0]hept-1-enes a été observée avec les 1,6-enynes dotés d'une unité alcyne interne. Ces réactions de cyclisation, respectant le principe des réactions à économie d’atome, sont discutées et sur la base de leur mécanisme de formation.

This dissertation focuses on cyclization reactions of 1,6-enynes involving ruthenium catalysts. Three different types of cyclization were developed from readily available precursors, such as 1,6-enynes and alkynes. In one application, a novel ruthenium-catalyzed hydroalkynylative cyclization of 1,6-enynes using terminal alkynes as co-reactants was explored. This reaction provides and entry to five-membered rings featuring an exocyclic 1,5-enyne motif. A neutral electron-rich ruthenium complex Cp*Ru(cod)Cl proved to be the catalyst of choice for these transformations. In another application, using the same complex, the ruthenium-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of 1,6-enynes and alkynes was developed. Both internal and terminal alkynes were suitable substrates to access bicyclohexadienes with high yields in a single step. An intriguing ruthenium-catalyzed bicycloannulation of nitrogen-tethered 1,6-enynes has also been developed. For these cyclizations, only the electrophilic and alkynophilic ruthenium complex [RuCl2(CO)3]2 was able to perform the reaction. The exclusive formation of 3-azabicylo[4.1.0]hept-1-enes was observed with 1,6-enynes featuring an internal alkyne unit. These cyclization reactions fulfil the atom-economical reactions principle and are discussed on the basis of their mechanisms of formation.