Membranes PECVD à base de a-SiCxNyH pour la séparation de l’hydrogène

Silicon carbonitride PECVD membranes permselective to H2

• Auteur / Autrice : Mathias Haacké
• Direction : Vincent Rouessac, Stéphanie Roualdes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 15/12/2015
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Européen des membranes (Montpellier)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Miele
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Rouessac, Stéphanie Roualdes, Philippe Miele, David Farrusseng, Laurent Thomas, Pluton Pullumbi, Anne Julbe, Romain Coustel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : David Farrusseng, Laurent Thomas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Membranes (technologie)

Hydrogène

Dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma

Mots clés libres

Pecvd

Membrane

Gaz

A-SiCxNy:H

Pecvd

Membrane

Gas

A-SiCxNy:H

Résumé

Le but de ces travaux était de développer des membranes non oxydes a-SiCxNy:H par PECVD, permsélectives à H2 et avec une bonne stabilité hydrothermale jusqu’à 400° C, afin d’envisager la mise au point d’un module membranaire s’intégrant dans une chaîne de purification de l’hydrogène. Des dépôts ont été réalisés dans deux types de réacteurs PECVD basse-fréquence (BF) et micro-ondes (MO), en utilisant les précurseurs HMDSN et NH3, et l’argon en tant que gaz vecteur. Dans un premier temps, différentes conditions de synthèse ont été étudiées afin d’obtenir une riche variété de matériaux déposés en couche mince soit sur silicium monocristallin (pour caractérisations physico-chimiques), soit sur supports mésoporeux plans (pour caractérisation du transport de gaz). Dans le réacteur BF, les paramètres tels que la température (25 - 300° C) et la pression en NH3 (0 - 0,4 mbar) lors de la synthèse ont été étudiés. En réacteur MO, ces études ont été complétées par la variation de la puissance (100 – 200W). L’influence de ces paramètres sur structure microporeuse des matériaux a été prouvée, et des corrélations avec les performances des membranes pour la séparation d’hydrogène ont été établies. Pour les deux types de réacteurs, un comportement de tamis moléculaire avec un bon compromis entre perméance et sélectivité pour He a été démontré. Dans un second temps, les travaux se sont tournés vers un transfert de la technologie vers l’industrie a été considéré en deux étapes. La première étape du transfert a été de remplacer les gaz purs (He, N2, CO2) par un mélange gazeux (H2/CO/CO2/CH4) sec ou sous atmosphère humide, en conservant la géométrie plane pour les supports. Les résultats prouvent que, malgré une légère diminution de la perméance pour les gaz de petites tailles inhérent au remplacement de He par H2, les membranes restent efficaces pour la séparation de H2. De plus, la présence d’humidité à 150° C semble augmenter les performances et prouve la stabilité hydrothermale des membranes à cette température. La seconde étape du transfert concerne le passage d’une géométrie de substrat plane à tubulaire avec dépôt des membranes PECVD sur la surface externe des supports tubulaires. Les résultats montrent que la qualité de surface de ces substrats est principalement responsable de la diminution des performances des membranes, même si la stabilité hydrothermale semble être conservée.

The aim of this work was to develop innovative a-SiCxNy:H membranes prepared by PECVD, with good selectivity for gas with small kinetic diameters (H2/He) and with good hydrothermal stability. For this purpose, membrane depositions were carried out in two types of reactors (low frequency LF and microwave MW) using both HMDSN and NH3 as precursors and argon as a carrier gas. First, different synthesis conditions were investigated in order to obtain a large range of materials deposited as thin layers on monocrystalline silicon (for physicochemical characterizations) and mesoporous planar substrates (for membrane characterization). In the LF reactor, parameters such as deposition temperature and NH3 pressure during the synthesis were studied. In MW reactor, these studies were supplemented by the change of electric power applied to the plasma. The influence of these parameters on the microporous structure of the materials has been proven, and correlations with the membranes ability to selectively permeate hydrogen have been established. For both types of reactors, a molecular sieving behavior was obtained with the following performance: single gas He permeance > 10-7 mol.m-2.s-1.Pa-1 and He/CO2 ideal selectivity = 50 at 400°C. Secondly, the first steps for a transfer of this lab scale technology towards industry are investigated. At first, single gas (He, N2 and CO2) were replaced by a gas mixture containing H2, CO, CO2 and CH4 for studying separation factors both in dry and wet conditions, while keeping a planar mesoporous substrate. The results showed that, despite a slight decrease in H2 permselectivity, the membrane was still a good candidate for this purpose. In addition, the presence of moisture at 150°C seemed to slightly increase performance and proved the hydrothermal stability of the membrane at this temperature. The second step corresponds to the transfer from planar to tubular geometry, with the PECVD membranes deposited on the outer surface of the tubes. The results showed that the geometric stresses and the possible mesoscopic defects of these substrates greatly reduced the H2 selectivity of the deposited a-SiCxNy:H membrane materials, although their molecular sieving behavior and thermal stability at 400°C were kept.