Relation structure-propriété pour la cinétique de la réaction amine-CO2 en solution [i.e.solutions] aqueuses

Structure-property relationship for kinetics of the amines-CO2 reaction in aqueous solutions

• Auteur / Autrice : Gabriel Couchaux
• Direction : Danielle Barth
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés et des produits
• Date : Soutenance le 24/10/2013
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : RP2E - Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie des Ressources, Procédés, Produits, Environnement
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire réactions et génie des procédés
• Jury : Président / Présidente : Manuel Ruiz-Lopez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lionel Estel, Julien Grandjean, Mohamed Kanniche
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Walter Fürst, Didier Villemin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Solutions aqueuses (chimie)

Cinétique chimique

Amines

Relations structure-activité

Dioxyde de carbone

QSAR (biochimie)

Mots clés libres

Cinétique

Amines

Dioxyde de carbone

Écoulement bloqué

QSPR

Kinetics

Amines

Carbon dioxide

Stopped-flow

QSPR

Résumé

Le procédé de captage du CO2 en post-combustion par lavage aux amines est actuellement le plus mature pour réduire les émissions de dioxyde de carbone industrielles. Cependant, s'il existe de nombreux démonstrateurs, son coût en termes d'investissement et de fonctionnement est encore trop important pour être mis en oeuvre à une large échelle. La cinétique de réaction amine-dioxyde de carbone est un des principaux facteurs influençant ces coûts. Les objectifs de ces travaux portent sur l'étude et la compréhension de la cinétique de réaction amine-CO2 et de la mise en place d'un modèle structure-propriété prédictif. Cette démarche est adaptée au grand nombre d'amines envisageables pour le procédé. Dans un premier temps nous avons étudié cinq types d'amines (primaires, secondaires acycliques, secondaires cycliques, tertiaires et multi-amines) représentatifs des molécules candidates. Parmi ces molécules deux comportements peuvent être distingués : d'une part les amines qui forment des carbamates et d'autre part celles qui n'en forment pas. Des mesures réalisées sur des solutions diluées d'amine, à différentes concentrations et à 25°C, obtenues par la technique d'écoulement bloqué ont permis de caractériser la cinétique intrinsèque de chacune des 87 amines par deux constantes cinétiques. Pour chaque type d'amine les principaux facteurs structuraux, électroniques et géométriques influant sur la cinétique de réaction ont été identifiés. Un modèle statistique utilisant des descripteurs moléculaires pour décrire les différents paramètres de chaque amine a permis d'établir une relation structure - propriété pour différentes constantes cinétiques. Un nouveau descripteur de l'encombrement stérique de l'azote a également été calculé pour décrire les résultats et prédire la réactivité des amines

The post-combustion process by amine scrubbing is currently the most mature to reduce carbon dioxide emissions from industry. However, if there are numerous demonstrators, the investment and operating cost of this process are still too important to develop it in a large scale. The kinetics of reaction between the amine and the carbon dioxide is one of the major factor which influence the costs. The objectives of this work are to study and understand the kinetics of the amine-CO2 reaction and to set up of a predictive structure-property model. This approach is adapted to the large number of possible amines which can be candidates for the process. In a first time we study five kinds of amines (primary, acyclic secondary, cyclic secondary, tertiary and multi-amines) representatives of candidate molecules. Among those molecules, two behaviours can be distinguished: one the one hand amines which form carbamates and on the other hand those which do not form carbamates. Measurements have been realised at 25 °C in diluted solutions by stopped-flow technique to characterize the intrinsic kinetics of each of the 87 studied amines using two kinetic constants. For each kind of amine, the main structural factors, electronic and geometric, which impact the kinetics of reaction have been identified. Then, from a statistical model using molecular descriptors to describe the different parameters of each amine, a structure-property relationship has been set up with the different kinetic constants. A descriptor of the steric hindrance has been developed