Characterization of the physico-chemical composition of Pommeau de Normandie : Gas chromatographic determination of volatile compounds using SPE and MEPS

• Auteur / Autrice : Waqar Haider
• Direction : Jérôme Ledauphin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Caen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cidre

Métaux

Spectrométrie de masse

Chromatographie en phase gazeuse

Composés organiques volatils

Pommeau (eau-de-vie)

Résumé

Cette étude constitue, à notre connaissance, la première caractérisation physico-chimique complète des « Pommeaux de Normandie ». Ils possèdent un titre alcoométrique moyen de 16,3% (v/v) et un pH compris entre 3,7 et 4,1. Les acidités totale et volatile y sont assez faibles et corrélées à de faibles quantités en acide malique (environ 1,6 g. L-1) ainsi qu’à des concentrations assez fortes en sucres réducteurs (79-109 g. L-1). Les métaux alcalins et alcalino-terreux (K, Ca, Na, Mg) sont les éléments les plus concentrés. De faibles contenus en métaux de transition (Zn, Pb, Cu, Fe) sont retrouvés dans les échantillons les plus limpides. 124 composés organiques volatils (COVs) ont été identifiés par GC-MS après SPE et fractionnements par chromatographie sur colonne. Le potentiel de deux méthodes a été comparé pour doser 14 composés majeurs par GC-FID. La SPE (support terre de diatomées) s’est avérée être relativement imprécise. Au contraire, la MEPS (adsorbant C18) a été démontrée comme étant répétable (1,5 à 8%). Au préalable, une étape d’optimisation a consisté à évaluer le solvant le plus adapté pour l’élution (dichlorométhane) et le nombre adéquat d’extraction par échantillon (4x100 L). Cette dernière méthode a été validée et des limites de détection très faibles (autour de 10 g. L-1) ont pu être trouvées notamment pour les composés hydrophobes. Nous avons pu démontrer que la plupart des COVs proviennent de l’addition de Calvados lors de l’élaboration des Pommeaux. Les alcools supérieurs y sont prédominants (environ 800 mg. L-1) et leur présence est généralement corrélée à l’avancement de la fermentation alcoolique des cidres servant à élaborer les Calvados. Cette étude constitue, à notre connaissance, la première caractérisation physico-chimique complète des « Pommeaux de Normandie ». Ils possèdent un titre alcoométrique moyen de 16,3% (v/v) et un pH compris entre 3,7 et 4,1. Les acidités totale et volatile y sont assez faibles et corrélées à de faibles quantités en acide malique (environ 1,6 g. L-1) ainsi qu’à des concentrations assez fortes en sucres réducteurs (79-109 g. L-1). Les métaux alcalins et alcalino-terreux (K, Ca, Na, Mg) sont les éléments les plus concentrés. De faibles contenus en métaux de transition (Zn, Pb, Cu, Fe) sont retrouvés dans les échantillons les plus limpides. 124 composés organiques volatils (COVs) ont été identifiés par GC-MS après SPE et fractionnements par chromatographie sur colonne. Le potentiel de deux méthodes a été comparé pour doser 14 composés majeurs par GC-FID. La SPE (support terre de diatomées) s’est avérée être relativement imprécise. Au contraire, la MEPS (adsorbant C18) a été démontrée comme étant répétable (1,5 à 8%). Au préalable, une étape d’optimisation a consisté à évaluer le solvant le plus adapté pour l’élution (dichlorométhane) et le nombre adéquat d’extraction par échantillon (4x100 L). Cette dernière méthode a été validée et des limites de détection très faibles (autour de 10 g. L-1) ont pu être trouvées notamment pour les composés hydrophobes. Nous avons pu démontrer que la plupart des COVs proviennent de l’addition de Calvados lors de l’élaboration des Pommeaux. Les alcools supérieurs y sont prédominants (environ 800 mg. L-1) et leur présence est généralement corrélée à l’avancement de la fermentation alcoolique des cidres servant à élaborer les Calvados.

This study focused on the first physico-chemical characterization of “Pommeaux de Normandie”. Pommeau is a traditional beverage from Normandy which is elaborated by mixing Calvados (1/3) and apple must (2/3). We showed that it contains a mean content of ethanol around 16. 3% (v/v) and a pH between 3. 7 and 4. 1. Total and volatile acidities are rather low if they are compared to other beverages; this is correlated with relatively low quantities of malic acid (around 1. 6 g. L-1) and relative high concentrations of reducing sugars (79-109 g. L-1). It reflects that producers are selecting higher proportions of sweet apples and lower proportions of acidic apples than for apple musts devoted to be transformed in commercialized ciders. Alkali and alkaline earth metals (K, Na, Ca, Mg) are the highest concentrated elements. A low content of transition metals (Zn, Pb, Cu, Fe) in the beverage seems to be correlated with a low turbidity of samples. The presence of 124 volatile organic compounds (VOCs) was determined in Pommeau samples by GC-MS after Solid Phase Extraction (SPE) and column chromatographic fractionations using a specific procedure of identification. 14 major VOCs were selected to be quantified. With the help of GC-FID analyses, the ability of two methods of sample preparation was compared to achieve this goal. SPE using diatomaceous earth as solid support was found to give imprecise results of concentration. On the contrary, Microextraction by Packed Sorbent (MEPS) using a C18 sorbent was repeatable (between 1. 5 and 8%). This was determined after a step of optimization of the method which consisted in selecting the most suitable solvent of elution (dichloromethane) and the adequate number of extraction of Pommeau samples (4x100 µL). The MEPS method was validated and exhibited low limits of detection mainly for hydrophobic compounds which can be detected at concentrations around 10 µg. L-1. After comparison of the contents in major VOCs of Pommeau and ciders, we showed that most of the VOCs of Pommeau are issuing from the addition of Calvados. Higher alcohols are predominant (around 800 mg. L-1) and, except butan-1-ol and hexan-1-ol, their presence in Pommeau is correlated to the extent of the alcoholic fermentation of ciders used to elaborate Calvados.