SILIPOLYSALEN : étude du greffage par polymérisation contrôlée de complexes de salen sur silicium pour une application en catalyse asymétrique hétérogène
Auteur / Autrice : | Nacim Zidelmal |
Direction : | Philippe Roger, Anne Chantal Gouget-Laemmel |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 14/03/2018 |
Etablissement(s) : | Université Paris-Saclay (ComUE) |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire de Physique de la Matière Condensée (Palaiseau, Essonne) - Laboratoire de Chimie Organique Multifonctionnelle (Orsay, Essonne) |
établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019) | |
Jury : | Président / Présidente : Bruno Fabre |
Examinateurs / Examinatrices : Philippe Roger, Anne Chantal Gouget-Laemmel, Bruno Fabre, Eric Manoury, Sagrario Pascual, Emmanuelle Schulz | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Eric Manoury, Sagrario Pascual |
Mots clés
Résumé
Les complexes métalliques chiraux de type salen sont connus pour la diversité de leur utilisation en catalyse conduisant à la préparation de nombreux synthons énantio-enrichis. Conformément au concept de chimie verte, l'un des principaux objectifs est d'établir une procédure efficace pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de fonctionnaliser la surface du silicium par greffage covalent de ces catalyseurs par polymérisation contrôlée notamment la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) pour leur récupération et leur réutilisation. Ainsi, des copolymères de styrène contenant 5 à 50 mol% d’un comonomère salen dissymétrique ont été synthétisés par ATRP en solution. Le caractère contrôlé des polymérisations n’est obtenu que lorsque l’incorporation du comonomère salen est inférieure ou égale à 10 mol %.Après complexation au cobalt, les polymères correspondants se sont révélés capables de réaliser une activation coopérative efficace, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés en tant que catalyseurs dans la réaction de dédoublement cinétique hydrolytique de l’épibromohydrine.Nous avons également réalisé la polymérisation du styrène sur la surface de silicium par ATRP après greffage de l’amorceur. Plusieurs méthodes de greffage de l’amorceur ont été utilisées soit d’une manière directe à partir de la surface hydrogénée, soit indirecte à partir d’une surface acide ou ester. Le styrène a été ensuite efficacement polymérisé en masse avec succès de façon contrôlée sur le silicium, avec des épaisseurs de couche comprise entre 9 et 29 nm déterminées par ellipsométrie et microscopie à force atomique