Oxyamination d'alcoxyamines catalysée par le rhodium(iii) - Agrandissement de pyrrolidines en présence de sels d'argent

Rhodium(iii)-catalysed intramolecular oxyamination of alcoxyamines - silver mediated ring expansion of pyrrolidines

• Auteur / Autrice : Julien Escudero
• Direction : Véronique Bellosta, Janine Cossy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 06/12/2016
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie, Biologie, Innovation (Paris)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuelle Schulz, Alejandro Perez Luna
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Kevin Cariou, Olivier David

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pipéridine

Rhodium

Mots clés libres

Alcoxyamines

Oxyamination

Rhodium(iii)

Agrandissement de cycle

Pipéridines

Sels d'argent

Oxyamination

Ring expansion

Piperidines

Résumé

La préparation d'hétérocycles azotés et/ou oxygénés constitue un domaine majeur de la chimie de synthèse. Les alcoxyamines insaturées sont d'intéressants précurseurs pour accéder à ces hétérocycles car elles contiennent à la fois un atome d'azote et un atome d'oxygène au sein de leur structure. La mise en réaction d'alcoxyamines O-insaturées en condition d'activation de liaison C-H en présence de rhodium(III), non étudiée à ce jour, nous a permis de mettre en évidence une réaction d'oxyamination menant à des hétérocycles oxygénés. Nous décrivons dans ce manuscrit le développement de cette réaction d'oxyamination intramoléculaire d'alcoxyamines O-insaturées N-tosylées, catalysée par des complexes de rhodium(III), permettant d'accéder à des tétrahydrofuranes et tétrahydropyranes aminométhylés, motifs présents au sein de composés d'intérêt biologique. Par ailleurs, nous avons développé une nouvelle méthode d'agrandissement de cycle de pyrrolidines 2-iodométhylées N-tosylées, en présence de sels d'argent, permettant d'accéder à des pipéridines fonctionnalisées en position C3 avec de bonnes sélectivités.

The preparation of nitrogen and/or oxygen containing heterocycles is a very important field of synthetic chemistry. Unsaturated alkoxyamines are interesting precursors for the synthesis of those heterocycles as they contain both nitrogen and oxygen atoms in their structure. The reaction of unsaturated alkoxyamines under C-H activation conditions in the presence of rhodium(III), which has not been studied yet, allowed us to discover an oxyamination reaction leading to oxygenated heterocycles. We describe in this manuscript the development of this rhodium(III)-catalyzed O-unsaturated N-tosylated alkoxyamine intramolecular oxyamination reaction allowing access to aminomethylated tetrahydrofuranes and tetrahydropyranes, which are found in biologically interesting compounds. Otherwise, we have developed a new silver mediated 2-iodomethylated N-tosylated pyrrolidine ring expansion reaction leading to C3-functionalized piperidines with good selectivities.