Étude de la réactivité des COVs avec le radical nitrate pour une meilleure compréhension et description du transport longue distance de l'azote réactif par les modèles de chimie-transport

Study of the reactivity of VOCs with the nitrate radical for a better understanding and a better description of the long-distance transport of reactive nitrogen by chemistry-transport models

• Auteur / Autrice : Ferial Berber
• Direction : Bénédicte Picquet-varrault
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Sciences de l'Univers et Environnement
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2012
• Etablissement(s) : Paris Est
• Ecole(s) doctorale(s) : SIE - Sciences, Ingénierie et Environnement
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LISA - Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques.
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : groupe mesure et réactivité des espèces d'intérêt atmosphérique : MEREIA

Mots clés

Mots clés libres

oxydation COV

réactivité phase gazeuse

chimie nocturne troposphérique

réactivité des COV

réactivité du radical NO3

VOC oxidation

gas phase reactivity

VOC reactivity

NO reactivity

nighttime tropospheric chemistry

Résumé

La nuit, le radical NO3 est le principal oxydant troposphérique des composés organiques volatils présents dans la troposphère. Ces processus d’oxydation ont un impact sur la qualité de l’air car ils conduisent à la formation de polluants secondaires. En particulier, ces processus conduisent à la formation de nitrates organiques qui sont connus pour être potentiellement nocifs pour la santé mais également pour avoir la propriété d’exporter les oxydes d’azote sur de longue distances. Ainsi, afin d’évaluer l’impact de cette chimie sur la qualité de l’air, il est nécessaire d’étudier les cinétiques et les mécanismes des réactions d’oxydation des COV par le radical NO3. Toutefois au vu du nombre très important de COV présents dans l’atmosphère, il n’est pas envisageable de tous les étudier au laboratoire afin de comprendre leur réactivité avec le radical NO3. C’est pourquoi, une méthode prédictive, de type structure-réactivité (SAR) a été développée au laboratoire. Cette méthode basée sur une relation empirique a été développée à partir des constantes cinétiques de la littérature pour les alcanes, les alcènes et les COVoxygénés saturés et insaturés. Le but de ce travail est double : - fournir de nouvelles données sur les constantes cinétiques et les mécanismes de réaction des COV oxygénés avec le radical nitrate en réalisant des expériences en chambre de simulation, - la paramétrisation de la SAR en l’étendant à toutes les familles de COV en intégrant les récentes données issues de ce travail de thèse mais également de la littérature. A plus grande échelle ce travail s’inscrit dans le projet ANR ONCEM auquel participent plusieurs laboratoires français et qui a pour but d’étudier la chimie des nitrates afin de mieux évaluer le rôle de ces composés sur le transport à longue distance de l’azote réactif. Ce projet rassemble des études en laboratoire, des calculs théoriques et de modélisation. En particulier, les données expérimentales issues de ce travail seront utilisées par des collègues modélisateurs afin d’améliorer la description de la chimie des nitrates organiques dans le générateur de schémas chimiques GECKO-A et par la suite dans le modèle de chimie-transport CHIMERE.

At night, the NO3 radical is the major oxidant for volatile organic compounds (VOC) in the troposphere. These oxidation processes have an impact on air quality because they lead to the formation of secondary pollutants. In particular, these processes lead to the formation of organic nitrates, which are known to be potentially harmful to health, but also for their property to export nitrogen oxides over long distances. Thus, to assess the impact of chemistry on air quality, it is necessary to study the kinetic and the mechanism of oxidation of VOCs by the NO3 radical. However, given the large number of VOCs in the atmosphere, it is not possible to study all of them in laboratory experiments to understand their reactivity with the NO3 radical. Therefore, a predictive method of structure-reactivity (SAR) was developed in our institute. This method is based on an empirical relationship. It was developed from the kinetic constants of the literature for alkanes, alkenes, saturated and unsaturated oxygenated VOC. The aim of this work is double: - Provide new data on the kinetic constants and reaction mechanisms of oxygenated VOCs with nitrate radical by conducting experiments in simulation chamber - Parameterization of the SAR by extending it to all families of VOC by incorporating recent data from this work but also of literature. On a larger scale this work is part of the project ANR ONCEM involving several French laboratories. The aim is to study the chemistry of nitrates to better assess the role of these compounds on the long-range transport of reactive nitrogen. This project involves together laboratory studies, theoretical calculations and modeling. In particular, the experimental data from this work will be used by fellow modelers to improve the description of the chemistry of organic nitrates in generating chemical patterns GECKO-A and finally in the chemistry-transport model CHIMERE.