Microscopie Electronique en Transmission pour l'étude d'alliages à haute entropie (HEA) stockeurs d'hydrogène

Transmission Electron Microscopy for the study of high entropy alloys (HEA) for hydrogen storage

• Auteur / Autrice : Antonin Raynal
• Direction : Laetitia Laversenne
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : MAT - Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le 01/11/2025
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Néel

Mots clés

Mots clés libres

Hydrures métalliques

Microscopie Electronique en Transmission

Cristallographie

Alliages à Haute Entropie

Imagerie à l'échelle atomique

Diffraction électronique 3D

Atomic scale imaging

High Entropy Alloys

3D Electron Diffraction

Crystallography

Etal hydrides

Transmission Electron Microscopy

Résumé

La transition énergétique vers des sources plus durables et respectueuses de l'environnement est un enjeu majeur qui s'accompagne de changements significatifs sur des aspects écologiques, économiques et sociétaux. Dans ce contexte, l'hydrogène en qualité de vecteur énergétique est un levier très prometteur (à condition qu'il ne soit pas produit à partir de sources fossiles) car sa densité énergétique est très grande. Toutefois son utilisation à grande échelle nécessite de pouvoir le stocker de manière compacte, sure, et viable économiquement. Les modes usuels de stockage, par liquéfaction et compression, ne satisfont pas ces conditions. En revanche, le stockage réversible dans des matériaux au sein lesquels l'hydrogène est chimiquement lié, aussi dénommé « stockage solide », est une alternative qui permet d'envisager un déploiement d'envergure. Parmi les matériaux considérés pour des applications de stockage solide de l'hydrogène, les alliages à haute entropie (HEA pour High Entropy Alloy) ont des propriétés remarquables, à la fois en terme de capacité de stockage et de cinétiques de sorption. Ces alliages cristallisent dans une structure cristalline simple (généralement hcp, bcc ou fcc), ils sont composés de 5 (ou plus) éléments métalliques différents, qui occupent aléatoirement les mêmes sites cristallographiques. Ainsi le désordre chimique est responsable d'une grande variété de sites d'accueil de l'hydrogène au sein de la maille. Les efforts de recherche sont portés sur la compréhension des propriétés inégalées de ces alliages par rapport aux alliages conventionnels. A ce stade, l'étude de la structure fine de ces alliages s'avère essentielle pour comprendre les propriétés de sorption de l'hydrogène et ainsi pouvoir les améliorer pour les adapter aux applications. Le travail du doctorant s'inscrit dans un projet de recherche initié à l'Institut Néel depuis cinq ans (thèse K. Marcus) sur la compréhension de la relation structure-propriétés de sorption de l'hydrogène de ces nouveaux alliages. Jusqu'à présent l'étude était menée sur des aspects purement macroscopiques, l'originalité de la thèse est de décrire finement les propriétés structurales de ces HEA en exploitant les atouts de la microscopie électronique à transmission. Un second volet d'étude, plus exploratoire, consistera à résoudre la structure cristalline de nouvelles phases hydrurées synthétisées par application de très hautes pressions (de l'ordre du gigapascal). Pour mener à bien ce travail l'étudiant(e) sera formé(e) au cours de sa thèse aux diverses techniques et méthodes disponibles sur le nouveau microscope électronique en transmission de dernière génération de l'Institut Néel mis en service en janvier 2023 : - L'imagerie à contraste chimique et résolution atomique offrira la possibilité d'examiner l'impact des variations de taille des atomes métalliques sur l'ensemble de la structure, en observant d'éventuels défauts structuraux tels que des distorsions, des défauts d'insertion, des macles ou des dislocations. La dépendance du contraste vis-à-vis du numéro atomique sur ces images pourra par ailleurs révéler d'éventuelles mise en ordre à plus ou moins longue portée des éléments métalliques. -La Spectroscopie à Dispersion d'Energie (EDS) permettra de détecter et de quantifier les nombreux éléments chimiques présents sur chaque site cristallographie. Des cartographies élémentaires pourront être réalisées pour évaluer l'homogénéité de la composition à travers plusieurs particules. -La résolution fine de la structure de ces matériaux sera possible grâce à la diffraction électronique 3D, en mettant un accent particulier sur la détection des atomes d'hydrogène dans la matrice grâce l'affinement structural en théorie dynamique, une expertise maîtrisée seulement par deux laboratoires en France, dont l'Institut Néel.

The transition to more sustainable and environmentally-friendly energy sources is a major challenge that is bringing about significant changes in ecological, economic and social terms. In this context, hydrogen as an energy carrier is a very promising lever (provided it is not produced from fossil sources) because of its very high energy density. However, if it is to be used on a large scale, it needs to be stored in a way that is compact, safe and economically viable. The usual methods of storage, by liquefaction and compression, do not meet these conditions. On the other hand, reversible storage in materials in which the hydrogen is chemically bound, also known as ‘solid state storage', is an alternative that could be deployed on a large scale. Among the materials considered for solid hydrogen storage applications, high entropy alloys (HEAs) have remarkable properties, both in terms of storage capacity and sorption kinetics. These alloys crystallise in a simple crystal structure (generally hcp, bcc or fcc), and are composed of 5 (or more) different metallic elements, which randomly occupy the same crystallographic sites. Chemical disorder is thus responsible for a wide variety of hydrogen host sites within the lattice. Current research efforts are focused on understanding the unequalled properties of these alloys compared with conventional alloys. At this stage, it is essential to study the fine structure of these alloys in order to understand their hydrogen sorption properties and improve them so that they can be adapted to applications. The PhD student's work is part of a research project initiated at the Institut Néel five years ago (PhD thesis by K. Marcus) on understanding the structure-hydrogen sorption properties of these new alloys. Until now, the study has focused on purely macroscopic aspects. The originality of this thesis is to describe in detail the structural properties of these HEAs by exploiting the advantages of transmission electron microscopy. A second, more exploratory, part of the study will involve solving the crystal structure of new hydride phases synthesised by applying very high pressures (of the order of a gigapascal). To carry out this work, the student will be trained during his/her thesis in the various techniques and methods available on the Institut Néel's new state-of-the-art transmission electron microscope, which will be commissioned in January 2023: - Chemical contrast and atomic resolution imaging will make it possible to examine the impact of variations in the size of metal atoms on the structure as a whole, by observing any structural defects such as distortions, insertion defects, macles or dislocations. The dependence of contrast on atomic number in these images can also reveal any long-range ordering of the metallic elements. -Energy Dispersion Spectroscopy (EDS) will be used to detect and quantify the numerous chemical elements present at each crystallographic site. Elemental maps can be produced to assess the homogeneity of the composition across several particles. -Fine resolution of the structure of these materials will be possible thanks to 3D electron diffraction, with particular emphasis on the detection of hydrogen atoms in the matrix thanks to structural refinement in dynamic theory, an expertise mastered by only two laboratories in France, including the Institut Néel.