Stockage solide de l'hydrogène par hydruration réversible. Exploration du lien microstructure – propriété de stockage – vieillissement des hydrures

Solid hydrogen storage by reversible hydriding. Exploration of the link between microstructure - storage properties - ageing of hydrides

• Auteur / Autrice : Emeline Chevallier
• Direction : David Chapelle, Anne Maynadier
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Mécanique appliquée
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2025
• Etablissement(s) : Besançon, Université Marie et Louis Pasteur
• Ecole(s) doctorale(s) : SPIM - Sciences Physiques pour l'Ingénieur et Microtechniques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Franche Comté Electronique Mécanique Thermique et Optique - Sciences et Technologies
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Département Mécanique Appliquée

Mots clés

Mots clés libres

Stockage de l'hydrogène

Mécanique des matériaux

Analyses microstructurales

Hydrures métalliques

Hydrogen storage

Mechanics of materials

Microstructural analyses

Metal hydrides

Microstructural analysis

Hydrides

Résumé

Ce sujet de thèse est proposé dans le cadre d'un projet de la Graduate School EUR EIPHI, avec le soutien de la région BourgogneFranche Comté. Le projet CYCLAHMID explore la problématique du lien microstructure – stockage – décrépitation par l'étude comparée de deux intermétalliques et d'un HEA (High Entropy Alloy). Vous profiterez dans ce projet de l'alliance de l'expertise en caractérisation mécanique multi-échelle et travail sous hydrogène du DMA/FEMTO ST et celle en caractérisation structurale et microstructurale des matériaux à haute réactivité de PMDM/ICB. Pour comprendre les causes et les synergies chimiques et mécaniques pilotant le vieillissement en cyclage, les phénomènes qui mènent à la décrépitation physique des particules devront être identifiés. Les tailles de cristallites, l'organisation des phases secondaires, les champs de contraintes élastiques résiduels ou de déformation plastique sont à considérer. Parallèlement, ces aspects n'ont pas encore été abordés sur les HEAs récemment identifiés comme prometteurs pour le stockage d'hydrogène. Les capacités théoriques annoncées par l'IA doivent être confrontées à la réalité pour les compositions retenues. On propose ici d'appliquer une même approche multiéchelle à deux intermetalliques connus (Fe1Ti0.9Mn0.1 et TiMn1.5) mais également de l'étendre aux Alliages à Haute Entropie HEA. Ces alliages font l'objet de nombreux articles car leur composition ''modulable'' permet la formulation d'alliage ''à façon'' en maximisant les performances de stockage à l'échelle du laboratoire. À notre connaissance, la littérature ne traite pas de leur vieillissement et de la décrépitation. Dans cette thèse, la préparation des échantillons, de leur traitements thermiques ou mécaniques et des campagnes de cyclage sous di-hydrogène seront mis au point . L'évolution des matériaux lors des cycles successifs d'hydruration/déshydruration sera suivie par analyse structurale et microstructurale. La diffraction des rayons X sera employée pour l'analyse structurale des matériaux avant et après hydruration (évolution de la taille des cristallites et du taux de défauts par analyse Rietveld), mais également pour évaluer le niveau de contraintes résiduelles induites lors des cycles d'absorption/désorption de l'hydrogène. Les caractérisations MEBEBSD et MET permettront de suivre les changements de morphologie des particules de poudre, la variation de taille des cristallites, mais également d'évaluer le taux et la localisation des défauts. Des campagnes de nano-indentation permettront d'identifier, au cœur des particules, des champs mécaniques à faible échelle. Les analyses de laboratoire pourront être complétées par des études in-situ aux grands instruments des phénomènes se produisant pendant l'hydruration. Cette étude, qui fera l'objet d'une demande de temps de ligne de diffraction aux neutrons selon les résultats de fin de thèse, apportera des informations cruciales sur les cinétiques de réaction et sur les mécanismes impliqués.

This thesis topic is proposed as part of a project by the EUR EIPHI Graduate School, with support from the Bourgogne Franche Comté region. The CYCLAHMID project explores the issue of the link between microstructure, storage, and decrepitation through a comparative study of two intermetallics and an HEA (High Entropy Alloy). In this project, you will benefit from the combined expertise of DMA/FEMTO ST in multi-scale mechanical characterization and hydrogen-based work, and PMDM/ICB in the structural and microstructural characterization of highly reactive materials. To understand the chemical and mechanical causes and synergies driving aging during cycling, the phenomena leading to the physical decrepitation of particles must be identified. The sizes of crystallites, the organization of secondary phases, and the fields of residual elastic stresses or plastic deformation must be considered. At the same time, these aspects have not yet been addressed for HEAs recently identified as promising for hydrogen storage. The theoretical capacities announced by the IA must be compared with reality for the compositions selected. Here, we propose applying the same multiscale approach to two known intermetallics (Fe1Ti0.9Mn0.1 and TiMn1.5) and extending it to High Entropy Alloys (HEA). These alloys have been the subject of numerous articles because their “modular” composition allows for the formulation of “customized” alloys that maximize storage performance at the laboratory scale. To our knowledge, the literature does not address their aging and decrepitation. In this thesis, the preparation of samples, their thermal or mechanical treatments, and cycling campaigns under dihydrogen will be developed. The evolution of the materials during successive hydration/dehydration cycles will be monitored by structural and microstructural analysis. X-ray diffraction will be used for structural analysis of the materials before and after hydration (evolution of crystallite size and defect rate by Rietveld analysis), but also to evaluate the level of residual stresses induced during hydrogen absorption/desorption cycles. SEM EBSD and TEM characterizations will be used to monitor changes in powder particle morphology and crystallite size variation, as well as to evaluate the rate and location of defects. Nanoindentation campaigns will enable the identification of small-scale mechanical fields within the particles. Laboratory analyses will be supplemented by in-situ studies using large instruments to examine the phenomena occurring during hydration. This study, which will be the subject of a request for neutron diffraction line time depending on the results at the end of the thesis, will provide crucial information on the reaction kinetics and the mechanisms involved.