Interaction des nanocolloïdes avec des brosses polymères de différentes morphologies

Interaction of nanocolloids with polymerbrushes of different morphologies

• Auteur / Autrice : Mikhail Laktionov
• Direction : Oleg Borisov
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique des polymères
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 18/12/2024
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Christophe Dicharry
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Oleg Borisov, Friederike Schmid, Alexey Polotsky, Patrick Guenoun, Ralf Richter
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Friederike Schmid, Alexey Polotsky

Mots clés

Mots clés libres

Brosses polymères

Auto-assemblage

Champ auto-cohérent

Polymer brushes

Self-assembly

Self-consistent field

Résumé

La recherche explore les interactions entre les particules de nanocolloïdes et les brosses polymères de morphologies variées, en mettant l'accent sur les phénomènes d'absorption et de transport. Les brosses polymères sont des chaînes de polymères greffées de manière dense à l'interface solide-liquide. Elles sont essentielles dans des applications telles que les systèmes de libération de médicaments, les membranes de filtration et les biosenseurs en raison de leur capacité à contrôler les interactions de surface et la perméabilité. Les brosses polymères jouent également un rôle significatif dans les systèmes biologiques, comme le glycocalyx dans les membranes cellulaires et le complexe du pore nucléaire. Nous avons appliqué des approches de théorie du champ auto-cohérent (SCF) pour simplifier les interactions complexes de type corps multiple entre les chaînes polymères et les molécules de solvant. Cela nous permet de calculer la pénalité d'énergie libre associée à l'insertion de particules. Le comportement conformationnel des brosses polymères affecte notablement le partage et la perméation sélective des membranes modifiées par des polymères vis-à-vis des colloïdes. Pour les brosses polymères non chargées dans les pores, à mesure que le rayon du pore diminue, l'épaisseur de la brosse augmente initialement en raison de la contrainte spatiale jusqu'à remplir complètement le pore. Cette relation entre la hauteur de la brosse et le rayon du pore est non monotone, culminant brusquement à un maximum. Les brosses polyelectrolytes montrent une tendance similaire, mais un canal ouvert subsiste au centre du pore même lorsqu’il se rétrécit, ce qui conduit à un maximum plus lisse et continu. En résumé, nos découvertes avancent la compréhension du comportement des colloïdes dans les systèmes de brosses polymères, fournissant des informations précieuses pour la conception de matériaux à sélectivité de perméation adaptée. Le transport des particules colloïdales à travers les brosses polymères planes a été analysé en utilisant l'équation de Smoluchowski, qui décrit la diffusion des nanocolloïdes sous l'influence d'un potentiel effectif défini par l'énergie libre d'insertion dépendante de la position et un coefficient de diffusion également dépendant de la position. Plus précisément, l'équation de Smoluchowski a été appliquée pour étudier la perm-sélectivité des structures de brosses polymères. Ces méthodes ont permis une analyse complète du comportement des brosses polymères, englobant l'absorption des particules, le partage et le transport dans diverses conditions, y compris la qualité du solvant, la densité de greffage, le degré de polymérisation, la topologie des chaînes et le rayon des pores. En général, les particules sont expulsées par la brosse polymère car la compression des chaînes polymères augmente la pénalité osmotique, générant une force répulsive qui pousse le colloïde hors de la brosse. Nous avons montré que les interactions adhésives ou l'énergie de ré-ionisation des particules polyampholytes dans les brosses polyelectrolytes peuvent surmonter l'expulsion osmotique. Cela entraîne l'absorption des particules dans la brosse et peut faciliter la perméation des colloïdes. Nous avons démontré comment les brosses polymères peuvent être sélectives en perméation selon l'affinité et la taille des particules colloïdales, et comment la force du solvant module cette perméation. Nous avons montré que les pores tapissés de brosses peuvent surpasser les pores nus en termes d'efficacité de transport. De plus, nous avons examiné l'absorption de nanoparticules ampholytiques par des brosses polyelectrolytes. Une adsorption sélective spontanée a été prédite même pour les nanocolloïdes polyampholytes interagissant avec des brosses polyelectrolytes de même charge, révélant des dynamiques uniques et une adsorption sélective accrue.

The research explores the interactions between nanocolloid particles and polymer brushes with varying morphologies, focusing on absorption and transport phenomena. Polymer brushes are polymer chains densely end-grafted at the solid-liquid interface. They are crucial in applications such as drug delivery systems, filtration membranes, and biosensors due to their ability to control surface interactions and permeability. Polymer brushes also play significant roles in biological systems, such as the glycocalyx in cell membranes and the nuclear pore complex. We applied self-consistent field (SCF) theory approaches to simplify the complex many-body interactions among polymer chains and solvent molecules. This allows us to calculate the free energy penalty associated with particle embedding. The conformational behavior of polymer brushes notably affects the partitioning and selective permeation of polymer-modified membranes by colloids. For non-charged polymer brushes in pores, as the pore radius decreases, the brush thickness initially increases due to spatial confinement until it completely fills the pore. This relationship between brush height and pore radius is non-monotonic, peaking sharply at a maximum. Polyelectrolyte brushes exhibit a similar trend, but an open channel remains at the pore center even as it narrows, resulting in a smoother, continuous maximum. In summary, our findings advance the understanding of colloid behavior in polymer brush systems, providing valuable insights for designing materials with tailored permeation selectivity. The transport of colloidal particles through planar polymer brushes was analyzed using the Smoluchowski equation, which describes the diffusion of nanocolloids under the influence of an effective potential defined by position-dependent insertion free energy and a position-dependent diffusion coefficient. Specifically, the Smoluchowski equation was applied to study the permselectivity of polymer brush structures. These methods enabled a comprehensive analysis of polymer brush behavior, encompassing particle absorption, partitioning, and transport under various conditions including solvent quality, grafting density, polymerization degree, chain topology, and pore radius. Typically, particles are expelled by the polymer brush because the compression of polymer chains increases the osmotic penalty, leading to a repulsive force that drives the colloid out of the brush. We showed that adhesive interactions or the re-ionization energy of polyampholyte particles in polyelectrolyte brushes can overcome osmotic expulsion. This drives particle absorption into the brush and can facilitate colloid permeation. We showed how polymer brushes can be permeation-selective based on colloid particle affinity and size, and how solvent strength modulates this permeation. We demonstrated that brush-lined pores could outperform bare pores in transport efficiency. Additionally, we considered the absorption of ampholytic nanoparticles by polyelectrolyte brushes. Spontaneous selective adsorption was predicted even for polyampholyte nanocolloids interacting with polyelectrolyte brushes bearing the same charge, revealing unique dynamics and enhanced selective adsorption.