Synthèse de composés fluorés inédits : alliance de la réaction solide-gaz aux conditions extrêmes de pression et température

Synthesis of new fluorinated compounds: combination of solid-gas reaction with extreme pressure and temperature conditions

• Auteur / Autrice : Lucas Pelat
• Direction : Laurent Jouffret
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie des matériaux, nanomatériaux et procédés
• Date : Inscription en doctorat le 30/09/2024
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne (2021-...)
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Fondamentales
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand

Mots clés

Mots clés libres

Nanostructuration

Fluorures

Structures cristallines

Haute pression

Fluorides

High pressure

Nanostructuration

Crystal structures

Résumé

Les transitions structurales ou électroniques induites par la pression peuvent ouvrir de nouvelles propriétés fonctionnelles dans certaines familles de matériaux. L'un des exemples les plus étudiés est la transition structurale de la pérovskite (Pv) à la postperovskite (type pPv, CaIrO3) se produisant pour MgSiO3 dans la région D'' du manteau, malheureusement impactée expérimentalement par la reproduction de la température et de la pression réelles de cette couche profonde (125 GPa et 2500 K). Pour résoudre ce problème, il a été démontré que les fluorures ternaires NaM2+F3 (M = Ni, Co, Fe, Mn et Zn) sont les meilleurs composés analogues subissant également la transition de Pv à pPv, mais à des conditions bien plus basses en pression et température (10-20 GPa et 800-1473 K). L Ces fluorures NaM2+F3 n'ont pas que cet intérêt, ils sont des candidats rapportés comme cathode pour les batteries rechargeables et souhaitant renforcer les propriétés électrochimiques avec une meilleure mobilité des ions dans la structure ; des tests de pression récents sur NaFeF3 ont permis le passage à 15 GPa à la forme lamellaire pPv NaFeF3. Suivant ces résultats, l'exploration pour former une nouvelle phase LiFe2+Fe3+F6 a démontré qu'une pression de 2.7 GPa et une température de 500°C permettait d'obtenir une nouvelle forme HP-LiFe2F6 (Haute Pression). La structure haute-pression a une capacité de 160 mAh.g-1 obtenue au premier cycle de recharge, soit le double de la phase obtenue sous pression ambiante. Ces études renforcent l'intérêt de se concentrer sur ces conditions atypiques de haute pression pour appliquer des contraintes sur les fluorures, étudier de nouvelles transitions structurales impossibles à réaliser à pression ambiante, pour stabiliser de nouveaux composés fluorés L'étude exploratoire se fera par une synthèse innovante avec d'abord la fluoration par réaction solide/gaz, qui permettra de développer de nombreux matériaux fluorés utilisés comme précurseurs. Cette étape va moduler plusieurs paramètres tels que la chimie en formant des fluorures et/ou oxyfluorures, et de s'assurer de leur pureté. Une partie physique, permettra de jouer soit sur la morphologie avec la taille visée (micro ou nanoparticules), ou la dimensionnalité (0D, 1D, 2D et 3D) des structures cristallines des précurseurs. Ensuite, avec l'utilisation de conditions extrêmes de pression et de température pour synthétiser des composés fluorés, ce projet vise l'obtention de phases métastables, ou des transitions structurales inédites. Les matériaux visés auront une application dans le stockage d'énergie, applications fortement dépendantes des bandes électroniques qui seront impactées par les différentes contraintes appliquées. Il sera possible, avec des conditions expérimentales à la frontière entre la chimie et la géologie, de relever de nombreux défis scientifiques, notamment pour comprendre la compétition entre l'ordre atomique général ou local et les contraintes appliquées en jouant sur la nature des précurseurs à presser. La relation entre la nature des précurseurs pressés et les conditions minimums de pression nécessaire pour stabiliser certaines transitions sera aussi importante à élucider. Le triptyque synthèse/structure/propriété au sein de ces matériaux apporté par la DRX sera supporté aussi par différentes techniques spectroscopiques (RMN, RPE, IRTF, Raman…). Enfin, l'ICCF possède également un savoir-faire étendu dans la fabrication de cellules électrochimiques, leurs tests électrochimiques en électrolyte liquide comme en électrolyte solide et dans les caractérisations IR, Raman, DRX de cellules électrochimiques, pouvant ainsi mettre en évidence l'apport bénéfique de la haute-pression sur les performances de ces composés. Suivant l'état de l'art, les pérovskites NaM2+F3 et les hexafluorures LiM2+M3+F6 seront les parfaits premiers candidats pour cette étude.

Structural or electronic transitions induced by pressure can open up new functional properties in certain families of materials. One of the most studied examples is the structural transition from perovskite (Pv) to postperovskite (pPv type, CaIrO3) occurring for MgSiO3 in the D'' region of the earth's mantle, unfortunately impacted experimentally by the possibility to reproduce temperature and pressure of this deep layer (125 GPa and 2500 K). To solve this problem, the ternary fluorides NaM2+F3 (M = Ni, Co, Fe, Mn and Zn) are the best analogue compounds that also undergo this transition from Pv to pPv, but at lower pressure and temperature conditions (10 -20 GPa and 800-1473K). These NaM2+F3 fluorides have furthermore also an interesting property: they are candidates reported as cathode for rechargeable batteries and wishing to reinforce the electrochemical properties with a better mobility of the ions in the structure; recent pressure tests on NaFeF3 allowed the passage at 15 GPa to the lamellar form pPv NaFeF3. Following these results, the exploration to form a new LiFe2+Fe3+F6 phase demonstrated that a pressure of 2.7 GPa and a temperature of 500°C made it possible to obtain a new form HP-LiFe2F6 (High Pressure). The high-pressure structure has a capacity of 160 mAh.g-1 obtained during the first recharging cycle, ie twice the one obtained for the ambient pressure phase. These studies reinforce the interest of focusing on these atypical high-pressure conditions to apply constraints on fluorides, to study new structural transitions impossible to achieve at ambient pressure, to stabilize new fluorinated compounds. The exploratory study will be undertaken by an innovative synthesis with, at first, fluorination by solid/gas reaction, which will make it possible to develop many fluorinated materials used as precursors. This step will modulate several parameters such as chemistry by forming fluorides and/or oxyfluorides. A second part will allow to play either on the morphology with the targeted size (micro or nanoparticles), or the dimensionality (0D, 1D, 2D and 3D) of the crystalline structures of the precursors. Then, with the use of extreme pressure and temperature conditions to synthesize fluorinated compounds, this project aims to obtain metastable phases, or unprecedented structural transitions. The target materials will have an application in energy storage, an application highly dependent on the electronic bands which will be impacted by the various constraints applied. It will be possible, with experimental conditions at the border between chemistry and geology, to take up many scientific challenges, specifically to understand the competition between the general or local atomic order and the constraints applied by modifying the nature of the precursors to which extreme conditions will be applied. The relationship between the nature of the precursors and the minimum pressure conditions necessary to stabilize certain transitions will also be important to elucidate. The tritypical synthesis/structure/property within these materials provided by XRD will also be supported by different spectroscopic techniques (NMR, EPR, IRTF, Raman, etc. Finally, the ICCF also has extensive know-how in the manufacture of electrochemical cells, their electrochemical tests in liquid electrolyte as in solid electrolyte and in the IR, Raman, DRX characterizations of electrochemical cells, thus being able to highlight the contribution beneficial effect of high pressure on the performance of these compounds. According to the literature, the perovskites NaM2+F3 and the hexafluorides LiM2+M3+F6 will be the perfect first candidates for this study.