Structure électronique corrélée des matériaux à transfert de charge pour des applications dans les batteries

Correlated Electronic Structure of Charge-Transfer-Materials for Battery Applications

• Auteur / Autrice : Owen Colire
• Direction : Silke Biermann
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2024
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de Physique Theorique
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Matière condensée

Mots clés

Mots clés libres

Corrélations

Transfert de charge

Batteries

Correlations

Charge-transfer

Batteries

Résumé

Contexte général De nombreuses technologies modernes, telles que les appareils mobiles ou les voitures électriques, reposent sur le développement de batteries à haute densité d'énergie. La recherche de matériaux cathodiques répondant aux critères essentiels de sécurité, de coût réduit, de haute capacité et de tension d'intercalation constitue un obstacle majeur dans ce domaine. Un exemple classique, largement étudié et commercialement réussi, est le LiCoO₂ [1]. Pendant de nombreuses années, la stratégie principale pour les matériaux cathodiques dans les batteries lithium-ion reposait uniquement sur le redox cationique. Cependant, les oxydes de manganèse en couches riches en lithium, impliquant à la fois des processus de redox cationique et anionique [2–4], ont récemment suscité un grand intérêt. Le Li₂MnO₃, un oxyde de manganèse en couches riches en lithium, est le composé parent des Li[LixMnyNizCo1−x−y−z]O₂ (“MNC”) actuellement utilisés, réputés pour leurs capacités réversibles élevées dépassant 250 mAh/g [3–5]. Récemment, de nouveaux sulfures en couches riches en lithium, Lix[Li0.33−2y/3Ti0.67−y/3Fey]S₂, ont été signalés [6]. Leurs caractéristiques attractives, telles que l'absence de réversibilité cyclique, la réduction de la perte de tension après de nombreux cycles, une faible hystérésis de tension et des cinétiques rapides, continuent d'alimenter l'enthousiasme pour l'exploration des mécanismes de redox anionique. Le groupe hôte du projet a récemment effectué des calculs de premiers principes pour les sulfures en couches riches en lithium mentionnés ci-dessus, en utilisant comme prototypes les matériaux entièrement lithiés et délithiés. Ces études ont révélé des propriétés intrigantes de la physique des électrons corrélés. En particulier, une transition de spin élevé à spin faible ainsi qu'une transition d'isolant à métal ont été observées, accompagnant la réaction redox entre les composés (dé)lithiés [7]. De manière surprenante, la tension d'intercalation moyenne présente un comportement non monotone en fonction d'un changement hypothétique du couplage de la règle de Hund intra-atomique. Ce travail a mis en évidence la pertinence des récentes avancées dans les matériaux à électrons corrélés pour la physique des matériaux fonctionnels, tels que les composés utilisés dans les batteries lithium-ion [7]. La plupart des oxydes de métaux de transition lourds, par exemple ceux des familles des nickelates ou des cuprates, peuvent être classés comme des isolants à transfert de charge selon le schéma de classification de Zaanen, Sawatzky et Allen [8]. En effet, le gap de transfert de charge séparant la position moyenne des états d des métaux de transition de leurs états de ligand oxygène (O-2p) peut être suffisamment faible pour que la division induite par interaction du manifold d du métal de transition pousse les satellites de Hubbard inférieurs sous le début des états p de l'oxygène. Dans ce cas, les excitations d'énergie les plus basses sont donc de caractère p, et le gap se forme entre les états p du ligand et les états d du métal de transition. Le soufre, étant moins électronégatif que l'oxygène, rend les sulfures encore plus susceptibles d'avoir un caractère de transfert de charge. Dans les sulfures métalliques, un mélange d'états p et d proches du niveau de Fermi est généralement observé. Cette situation est favorable pour les processus de redox anionique, car des états p de basse énergie sont facilement disponibles. Pour cette raison, le projet se concentre sur les composés de métaux de transition ayant un caractère de transfert de charge. En plus des valeurs de l'énergie de transfert de charge et de l'interaction de Coulomb locale (« U de Hubbard »), l'état électronique global est déterminé par le couplage d'échange de Hund intra-atomique (favorisant, par exemple, des configurations de spin élevé par rapport aux configurations de spin faible) et les champs cristallins (déterminant la division énergétique entre différentes orbitales au sein de la coquille d elle-même). La structure électronique à plusieurs corps résulte donc d'un jeu subtil entre interactions (y compris entre les orbitales d et p), couplage de Hund, énergies de transfert de charge, champs cristallins, hybridations et sauts interatomiques. Projet actuel Le présent projet de thèse s'appuie sur les résultats de l'étude de référence [7], mais élargit la portée du travail précédent en déployant la méthodologie complète des méthodes de structure électronique corrélée. Trois axes principaux seront explorés : Mécanismes fondamentaux dans les matériaux candidats pour les applications de cathode et matériaux associés. Nous étudierons les mécanismes des réactions de redox anionique en fonction de divers paramètres : interactions de Hubbard, couplage de Hund, énergie de transfert de charge, hybridations et intégrales de transfert. Des modèles multi-orbitalaires de type Hubbard seront mis en place pour examiner l'évolution des états de spin élevé et faible ainsi que des phases métalliques et isolantes en fonction du remplissage (correspondant au processus de lithiation-dé-lithiation). Nous établirons des règles sur la dépendance des processus de redox anionique vis-à-vis des paramètres fondamentaux du modèle. Méthodes à plusieurs corps pour les composés complexes de métaux de transition Nous utiliserons des techniques de pointe combinant la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) et la théorie du champ moyen dynamique (DMFT), maîtrisées par le groupe hôte. Ces méthodes permettent d'accéder aux propriétés électroniques des matériaux corrélés en incluant les interactions de Coulomb locales de manière non perturbative. Nous surmonterons les défis liés aux cellules unitaires complexes et aux différentes concentrations de lithium en développant des schémas adaptés pour évaluer les changements énergétiques lors de la modification du contenu en lithium. Explorations des matériaux Le matériau de départ sera le Li₂MnO₃, la version riche en lithium du LiMnO₃, ainsi que ses « composés enfants » de type NMC. Nous comparerons systématiquement les systèmes d'oxydes, de sulfures et de séléniures hypothétiques pour évaluer l'influence de l'énergie de transfert de charge sur les propriétés des matériaux et les processus de redox. En collaboration avec le groupe de chimie solide de J.M. Tarascon au Collège de France, nous identifierons de nouveaux matériaux cibles dont le potentiel pour des applications de cathodes pourra être évalué grâce aux méthodes développées. Références : [1] K Mizushima, P C Jones, P J Wiseman, and J B Goode- nough, “LixCoO2 (0 < x < −1): A new cathode material for batteries of high energy density,” Mater. Res. Bull. 15,783 (1980). [2] Zhonghua Lu, D. D. MacNeil, and J. R. Dahn, “Layered Cathode Materials Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 for Lithium-Ion Batteries,” Electrochem. Solid-State Lett. 4, A191 (2001). [3] Gaurav Assat and Jean-Marie Tarascon, “ Fundamental understanding and practical challenges of anionic re- dox activity in Li-ion batteries,” Nat Energy 3, 373–386 (2018). [4] Biao Li and Dingguo Xia, “Anionic Redox in Recharge- able Lithium Batteries,” Adv. Mater. 29, 1701054 (2017). [5] Michael M. Thackeray, Sun-Ho Kang, Christopher S. Johnson, John T. Vaughey, Roy Benedek, and S. A. Hackney, “Li2MnO3-stabilized LiMO2 (M = Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ion batteries,” J. Mater. Chem. 17,3112 (2007). [6] Sujoy Saha, Gaurav Assat, Moulay Tahar Sougrati, Dominique Foix, Haifeng Li, Jean Vergnet, Soma Turi, Yang Ha, Wanli Yang, Jordi Cabana, Gwenaëlle Rousse, Artem M. Abakumov, and Jean-Marie Tarascon, “Ex- ploring the bottlenecks of anionic redox in Li-rich layered sulfides,” Nat Energy 4, 977 (2019). [7] J.H. Sim, D.D. Sarma, J.M. Tarascon, S. Biermann, Intra-atomic Hund's exchange interaction determines spin states and energetics of Li-rich layered sulfides for battery applications, arXiv:2305.08526. [8] J. Zaanen, G. Sawatzky, J. Allen, Phys. Rev. Lett. 55, 418 (1985) [9] S. Biermann, “Dynamical Mean Field Theory-based Electronic Structure Calculations for Correlated Materials”, in: First principles approaches to spectroscopic properties of complex mate- rials, Topics in Current Chemistry, edited by S. Botti, M. Cococcioni, C. Di Valentin, Springer, 2014.

General Context Many modern technologies, such as mobile devices or electric cars, rely on the development of high-energy density batteries. Identifying cathode materials that meet essential criteria—safety, low cost, high capacity, and high intercalation voltage—is a major bottleneck in the field. A traditional, extensively studied, and commercially successful example is LiCoO₂ [1]. For many years, the main strategy for cathode materials in Li-ion batteries depended solely on cationic redox. However, lithium-rich layered manganese oxides, which involve both cationic and anionic redox processes [2–4], have recently gained significant interest. The lithium-rich layered manganese oxide, Li₂MnO₃, is the parent compound of the currently used Li[LixMnyNizCo1−x−y−z]O₂ (“NMC”), known for their reversible high capacities exceeding 250 mAh/g [3–5]. Recently, new Li-rich layered sulfides, Lix[Li0.33−2y/3Ti0.67−y/3Fey]S₂, have been reported [6]. Their negligible cycle irreversibility, reduced voltage fade after prolonged cycling, low voltage hysteresis, and fast kinetics are attractive features that continue to fuel enthusiasm for exploring anionic redox mechanisms. The host group for this project has recently performed first-principles calculations on the above-mentioned Li-rich layered sulfides, using the fully lithiated and delithiated materials as prototypes, revealing intriguing correlated electron physics. In particular, they discovered a high-spin to low-spin transition, as well as an insulator-to-metal transition, accompanying the redox reaction between the (de)lithiated compounds [7]. Interestingly, the average intercalation voltage exhibits non-monotonic behavior as a function of a hypothetical change in intra-atomic Hund's rule coupling. This work highlights the importance of recent insights into correlated electron materials for understanding the physics of functional materials such as Li-ion battery compounds [7]. Most late transition metal oxides, such as those in the nickelate or cuprate families, can be categorized as charge-transfer insulators according to the celebrated classification scheme of Zaanen, Sawatzky, and Allen [8]. The charge-transfer gap, separating the average position of transition metal d-states from oxygen ligand (O-2p) states, can be small enough that the interaction-induced splitting of the transition metal d-manifold pushes the lower Hubbard satellites below the onset of oxygen p-states. In such cases, the lowest-energy excitations are p-character, and the gap forms between ligand p-states and transition metal d-states. Since sulfur is less electronegative than oxygen, sulfides are even more prone to having charge-transfer character, and in metallic sulfides, a mixing of p- and d-states near the Fermi level is more common. This situation is favorable for anionic redox processes, as low-energy p-states are readily available. For this reason, the present project focuses on transition metal compounds with charge-transfer character. In addition to the values of charge-transfer energy and onsite Coulomb interaction (Hubbard U), the overall many-body state will be determined by intra-atomic Hund's exchange coupling (favoring, for example, high-spin over low-spin configurations) and crystal fields (which determine the energy splitting between different orbitals within the d-shell). Thus, the many-body electronic structure is the result of a subtle interplay of interactions (including between d- and p-shells), Hund's coupling, charge-transfer energies, crystal fields, hybridizations, and interatomic hopping. Present Project This thesis project builds on the findings of Ref. [7], but expands the scope of the previous work by utilizing the full range of correlated electronic structure methods. Specifically, we will explore three key directions: Fundamental mechanisms in candidate materials for cathode applications and related materials In the first part of the project, we will investigate the mechanisms of anionic redox reactions by examining a range of parameters: Hubbard interactions, Hund's coupling, charge-transfer energy, hybridizations, and hoppings. We will set up many-body models of the multi-orbital Hubbard type and study how these parameters interact as a function of filling (which corresponds to the lithiation-delithiation process), to determine high-spin versus low-spin states and metallic versus insulating phases. For moderate charge-transfer energies and/or strong ligand-to-transition metal hybridizations, changes in filling are expected to induce variations in ligand occupations, corresponding to anionic redox processes. We will establish rules on how these processes depend on the fundamental model parameters. Many-body methods for complex transition metal compounds We will employ state-of-the-art electronic structure techniques, particularly Density Functional Theory (DFT) combined with Dynamical Mean Field Theory (DMFT), which the host group has developed expertise in. These methods have matured and allow us to access the electronic properties, including excitations and thermodynamics, of correlated materials by accounting for local Coulomb interactions non-perturbatively [9]. However, a challenge in this context lies in addressing the complex unit cells involved in realistic cathode materials, especially when different Li-contents need to be investigated. We will begin with Li concentrations that can be approximated using periodically repeated unit cells without fractional ion occupations, and develop schemes for assessing energetic changes as Li content varies. We will build on the recent work [7], where the group identified the energetic contribution of intra-atomic Hund's exchange coupling as a major challenge for reliable theoretical descriptions within standard DFT techniques. This challenge was overcome by developing an efficient charge-self-consistent DFT+DMFT approach. Materials explorations Our starting material will be Li₂MnO₃, the Li-rich version of LiMnO₃, along with its “child compounds” of the NMC type. This material class will serve as a model system to study the interplay between Hund's exchange and charge-transfer energy across different fillings. Additionally, we will systematically compare oxide, sulfide, and hypothetical selenide systems to assess how charge-transfer energy influences material properties and redox processes. In collaboration with J.M. Tarascon's solid-state chemistry group at Collège de France, we will identify new target materials, whose potential for cathode applications (in terms of capacities, voltages, and energy densities) will be evaluated using the methods developed. References: [1] K Mizushima, P C Jones, P J Wiseman, and J B Goode- nough, “LixCoO2 (0 < x < −1): A new cathode material for batteries of high energy density,” Mater. Res. Bull. 15,783 (1980). [2] Zhonghua Lu, D. D. MacNeil, and J. R. Dahn, “Layered Cathode Materials Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 for Lithium-Ion Batteries,” Electrochem. Solid-State Lett. 4, A191 (2001). [3] Gaurav Assat and Jean-Marie Tarascon, “ Fundamental understanding and practical challenges of anionic re- dox activity in Li-ion batteries,” Nat Energy 3, 373–386 (2018). [4] Biao Li and Dingguo Xia, “Anionic Redox in Recharge- able Lithium Batteries,” Adv. Mater. 29, 1701054 (2017). [5] Michael M. Thackeray, Sun-Ho Kang, Christopher S. Johnson, John T. Vaughey, Roy Benedek, and S. A. Hackney, “Li2MnO3-stabilized LiMO2 (M = Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ion batteries,” J. Mater. Chem. 17,3112 (2007). [6] Sujoy Saha, Gaurav Assat, Moulay Tahar Sougrati, Dominique Foix, Haifeng Li, Jean Vergnet, Soma Turi, Yang Ha, Wanli Yang, Jordi Cabana, Gwenaëlle Rousse, Artem M. Abakumov, and Jean-Marie Tarascon, “Ex- ploring the bottlenecks of anionic redox in Li-rich layered sulfides,” Nat Energy 4, 977 (2019). [7] J.H. Sim, D.D. Sarma, J.M. Tarascon, S. Biermann, Intra-atomic Hund's exchange interaction determines spin states and energetics of Li-rich layered sulfides for battery applications, arXiv:2305.08526. [8] J. Zaanen, G. Sawatzky, J. Allen, Phys. Rev. Lett. 55, 418 (1985) [9] S. Biermann, “Dynamical Mean Field Theory-based Electronic Structure Calculations for Correlated Materials”, in: First principles approaches to spectroscopic properties of complex mate- rials, Topics in Current Chemistry, edited by S. Botti, M. Cococcioni, C. Di Valentin, Springer, 2014.