Spectroscopie Raman exaltée par la pointe pour l'électrocatalyse

Electrocatalysis scrutinized by tip-enhanced Raman spectroscopy

• Auteur / Autrice : Côme Defontaine
• Direction : Emmanuel Maisonhaute
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (IPCM)

Mots clés

Mots clés libres

Raman

Ters

Electrocatalise

Raman

Ters

Electrocatalysis

Résumé

Avec l'augmentation de la complexité des matériaux pour améliorer ou même créer de nouvelles fonctionnalités, il existe un besoin concomitant de techniques analytiques puissantes adaptées pour démêler les mécanismes sous-jacents lorsqu'elles fonctionnent. Idéalement, elles devraient être mises en œuvre dans des conditions d'exploitation aussi proches que possible de leur application future potentielle. Ceci est particulièrement important à l'échelle nanométrique puisque l'évolution de la structure du matériau pendant le fonctionnement est la clé de son efficacité. Par exemple, en électrocatalyse, les réactions sont déclenchées par le potentiel de l'électrode, dans le but de réduire au minimum la surtension et d'augmenter le renouvellement du catalyseur. De nos jours, il y a souvent besoin de mesures complémentaires (i.e. spectroscopiques) par exemple pour tenir compte des inhomogénéités spatiales ou vérifier la présence effective d'un intermédiaire réactif puisque l'électrochimie ne ''voit'' que le courant moyen produit ne donne pas accès aux hétérogénéités locales ou aux fluctuations temporelles. Récemment, nous avons développé des approches dérivées de la spectroscopie Raman améliorée par pointe (TERS). Cette technique couple STM ou AFM avec la spectroscopie Raman pour fournir une signature spectroscopique locale et permet donc l'identification des espèces chimiques à l'échelle nanométrique. Néanmoins, la mise en œuvre de TERS dans des conditions électrochimiques est difficile parce que le laser Raman doit être focalisé sur l'extrémité du STM ou de l'AFM à travers la couche liquide. Notre méthodologie est désormais suffisamment robuste pour être appliquée sur des systèmes pertinents à l'électrocatalyse, qui sera le thème de notre nouveau projet ANR. Dans ce travail, nous allons appliquer le TERS électrochimique pour suivre la conversion électrocatalytique de l'acide formique et du CO sur les surfaces Pt et Pd/Pt.

With the increase in complexity of materials to improve or even create new functionalities, there is a concomitant need for powerful analytical techniques adapted to unravel the underlying mechanisms when they operate. Ideally, they should be implemented under operando conditions, as close as possible to their future potential application. This is particularly important at the nanometric scale since the material structure evolution during operation is the key of its efficiency. For example, in electrocatalysis, reactions are triggered by the electrode potential, with the aim of minimizing overpotential and increase the catalyst turnover. Nowadays, there is often a need for complementary (i.e. spectroscopic) measurements for example to take into account spatial inhomogeneities or check the effective presence of a reactive intermediate since electrochemistry only ''sees'' the average current produced does not provide access to local heterogeneities or temporal fluctuations. Recently, we developed approaches derived from Tip Enhanced Raman Spectroscopy (TERS). This technique couples STM or AFM with Raman spectroscopy to provide a local spectroscopic signature and therefore allows identification of chemical species at the nanometric scale. Nevertheless, implementing TERS in electrochemical conditions is difficult because the Raman laser should be focused onto the STM or AFM tip through the liquid layer. Our methodology is now sufficiently robust to be applied onto systems relevant to electrocatalysis, which will be the topic of our new ANR project. Herein, we will apply electrochemical TERS to follow electrocatalytic conversion of formic acid and CO onto Pt and Pd/Pt surfaces.