Étude RMN de la cristallisation en milieu confiné à l'aide de matériaux poreux hyperpolarisants

NMR study of crystallization in a confined environment using hyperpolarizing porous materials

• Auteur / Autrice : Johanna Guazzelli
• Direction : Giulia Mollica
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Sciences Chimiques
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2024
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole Doctorale Sciences Chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICR - Institut de Chimie Radicalaire

Mots clés

Mots clés libres

Rmn

Dnp

Cristallisation

Milieu confiné

Matériaux poreux

Hyperpolarisation

Nmr

Dnp

Crystallization

Confined environment

Porous materials

Hyperpolarization

Résumé

La formation de la matière cristalline, ou cristallisation, est un phénomène omniprésent et l'un des processus physico-chimiques les plus importants. Elle est à la base de nombreux processus naturels et synthétiques fondamentaux dans notre vie quotidienne, tels que la biominéralisation, ou l'érosion des roches, mais aussi des processus industriels et technologiques tels que la production de produits pharmaceutiques. Une bonne maitrise de la cristallisation est indispensable afin de développer des nouveaux matériaux fonctionnels aux propriétés contrôlées pour des applications ciblées. Cependant, ce processus reste très difficile à contrôler pour manque d'une compréhension profonde de ses mécanismes fondamentaux (et particulièrement de la nucléation des cristaux) au niveau atomique. Cela est d'autant plus important pour les matériaux dits « polymorphes », qui peuvent cristalliser dans des formes cristallines différentes, ce qui influence leurs propriétés finales. Pour surmonter ces limites, il est nécessaire de pouvoir accéder à la séquence d'événements qui conduisent à la formation de matière cristalline à partir d'une solution, et ce, avec une résolution atomique et temporelle suffisantes. Des nombreuses études ont montré que le produit de la cristallisation, l'ordre de stabilité des polymorphes et les voies de transformation de phase peuvent être considérablement modifiés lorsque la cristallisation a lieu dans des réacteurs de dimensions inférieures à 1 μm, autrement dit en milieu confiné. De manière plus spécifique, le confinement produit un ralentissement de la cristallisation, ce qui permet d'augmenter la résolution temporelle de l'analyse. De plus, il peut stabiliser des formes cristallines métastables difficilement observables autrement, donnant accès aux premières étapes de la cristallisation. L'objectif de ce projet de thèse est d'utiliser la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) pour caractériser des processus de cristallisation ayant lieu en milieu confiné. La combinaison de l'augmentation de résolution temporelle offerte par le confinement, avec la résolution atomique de la RMN, permettra de surmonter les limites expérimentales actuelles à la compréhension de la cristallisation. Afin de pallier aux limites de sensibilité associées à la RMN, je serai amenée à utiliser un appareil de pointe, disponible sur place, combinant la RMN du solide avec une technique de hyperpolarisation (i.e. produisant une augmentation du signal RMN, et donc de sa sensibilité) appelée Polarisation Dynamique Nucléaire (DNP). Comme démontré dans des études préliminaires [1-3], l'augmentation de sensibilité de la DNP unie aux conditions cryogéniques typiques d'une expérience DNP, permettent la détection et la caractérisation d'espèces diluées et transitoires, telles que les espèces de nucléation, qui restent très difficiles à observer autrement. Pour ce projet, je travaillerai en étroite collaboration avec d'autres équipes de l'Institut de Chimie Radicalaire expertes dans la synthèse de matériaux poreux qui serviront de réacteurs de cristallisation adaptés à une étude via la RMN DNP.

The formation of crystalline matter, or crystallization, is a ubiquitous phenomenon and one of the most important physical-chemical processes. It is at the root of many natural and synthetic processes fundamental to our daily lives, such as biomineralization and rock erosion, as well as industrial and technological processes such as the production of pharmaceutical products. Mastery of crystallization is essential to develop new functional materials with controlled properties for targeted applications. However, this process remains very difficult to control for lack of a deep understanding of its fundamental mechanisms (and particularly crystal nucleation) at the atomic level. This is all the more important for so-called ''polymorphic'' materials, which can crystallize in different crystalline forms, influencing their final properties. To overcome these limitations, it is necessary to be able to access the sequence of events leading to the formation of crystalline material from solution, and to do so with sufficient atomic and temporal resolution. Many studies have shown that the crystallization product, polymorph stability order and phase transformation pathways can be significantly altered when crystallization takes place in reactors with dimensions of less than 1 μm, in other words in a confined environment. More specifically, confinement slows down crystallization, thereby increasing the temporal resolution of the analysis. In addition, it can stabilize metastable crystalline forms that would otherwise be difficult to observe, giving access to the early stages of crystallization. The aim of this thesis project is to use Nuclear Magnetic Resonance (NMR) to characterize crystallization processes taking place in a confined environment. Combining the increased temporal resolution offered by confinement, with the atomic resolution of NMR, will help overcome current experimental limitations to understanding crystallization. In order to overcome the sensitivity limitations associated with NMR, I will be using a state-of-the-art device, available on site, combining solid-state NMR with a hyperpolarization technique (i.e. producing an increase in the NMR signal, and hence its sensitivity) called Dynamic Nuclear Polarization (DNP). As demonstrated in preliminary studies [1-3], the increased sensitivity of DNP, combined with the cryogenic conditions typical of a DNP experiment, enable the detection and characterization of dilute and transient species, such as nucleation species, which are very difficult to observe otherwise. For this project, I will be working in close collaboration with other teams at the Institut de Chimie Radicalaire with expertise in the synthesis of porous materials that will serve as suitable crystallization reactors for DNP NMR study.