Précipitation directe d'oxydes mixtes par conversion hydrothermale réductrice

Direct precipitation of mixed oxides by reductive hydrothermal conversion

• Auteur / Autrice : Dorian Laffont
• Direction : Nicolas Clavier
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le 21/10/2024
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule

Mots clés

Mots clés libres

Synthèse hydrothermal

Oxydo-réduction

Oxyde d'uranium

Combustible nucléaire

Hydrothermal synthesis

Oxido-reduction

Uranium oxide

Nuclear fuel

Résumé

Le développement de nouvelles filières de réacteurs nucléaires conduit à envisager des méthodes innovantes de fabrication des combustibles de type MOx (U,Pu)O2. Dans ce cadre, des travaux récents se sont intéressées à la conversion hydrothermale de carboxylates d'actinides tétravalents, notamment des oxalates. Ce procédé permet l'obtention directe d'oxydes d'actinides hydratés via l'utilisation de conditions dites « douces ». L'ajustement des conditions expérimentales permet en outre d'orienter les caractéristiques des poudres obtenues. Néanmoins, aucune étude impliquant l'utilisation du cation uranyle UO22+ n'est reportée, alors que plusieurs travaux ont mis en évidence la réduction de U(VI) par des matières organiques dans les milieux géologiques. Ce sujet de thèse se propose donc d'aborder la précipitation directe, en conditions hydrothermales réductrices, de UO2+x et de solutions solides associées à partir de solutions à base d'uranyle. L'étude de systèmes simples contenant uniquement U(VI) sera tout d'abord entreprise en considérant différentes sources de matière organique. Une étude multiparamétrique permettra de préciser les conditions expérimentales permettant la réduction de U(VI) en U(IV) et la formation quantitative de UO2+x, tandis que le mécanisme de réduction sera étudié par le biais d'analyses XANES in situ sur les lignes FAME et FAME-UHD de l'ESRF. La seconde partie du travail concernera l'étude de systèmes mixtes contenant initialement de l'uranium (VI) et un cation tétravalent. Les systèmes U(VI)-Th et U(VI)-Ce(IV) seront étudiés en première approche, de manière à complexifier progressivement le comportement redox des échantillons. L'étude sera enfin transposée au système U(VI)-Pu(IV) sur l'installation ATALANTE du CEA Marcoule, en collaboration avec le DES/DMRC/SPTC/LSEM. Quel que soit le système chimique abordé, une caractérisation physico-chimique complète des solides obtenus sera entreprise. L'étude du frittage des poudres préparées sera également abordée. Ce travail de thèse vise donc à proposer une voie alternative pour la fabrication/refabrication des combustibles nucléaires de future génération, en offrant la possibilité originale de réduire in situ l'uranium(VI) dans le réacteur, ce qui constitue une voie directe permettant de passer des ions en solution au solide final.

The development of new technologies of nuclear reactors implies to consider innovative methods for manufacturing (U,Pu)O2 MOx fuels. In this context, recent works focused on the hydrothermal conversion of tetravalent actinide carboxylates, in particular oxalates. This process enables hydrated actinide oxides to be obtained directly by using ''mild'' conditions. The characteristics of the powders obtained can also be controlled by adjusting the experimental conditions. However, no study involving the uranyl cation UO22+ has been reported, although several studies have highlighted the reduction of U(VI) by organic matter in geological environments. The aim of this PhD thesis is therefore to address the direct precipitation, under reductive hydrothermal conditions, of UO2+x and associated solid solutions from uranyl-based solutions. The study of simple systems containing only U(VI) will first be undertaken by considering different sources of organic matter. A multiparametric study will specify the experimental conditions for the reduction of U(VI) to U(IV) and the quantitative formation of UO2+x, while the reduction mechanism will be studied using in situ XANES analyses on ESRF FAME and FAME-UHD beamlines. The second part of the work will concern the study of mixed systems initially containing uranium (VI) and a tetravalent cation. The U(VI)-Th and U(VI)-Ce(IV) systems will be studied as a first approach, in order to progressively increase the complexity of the redox behaviour of the samples. Finally, the study will be transposed to the U(VI)-Pu(IV) system at CEA Marcoule's ATALANTE facility, in collaboration with the DES/DMRC/SPTC/LSEM. Regardless of the chemical system studied, a complete physico-chemical characterisation of the solids obtained will be undertaken. The sintering of the powders prepared will also be studied. The aim of this thesis work is therefore to propose an alternative route for manufacturing/remanufacturing future-generation nuclear fuels, by offering the original possibility of reducing uranium(VI) in situ in the reactor, which constitutes a direct route from ions in solution to the final solid.