Etude des matériaux NMC pour accumulateurs lithium-ions par spectroscopie de photoémission à rayonnement X mous et durs expérimentale et théorique

Study of positive electrode materials for lithium-ion batteries by experimental and theoretical soft and hard X-ray photoemission spectroscopy

• Auteur / Autrice : Yanis Jugie
• Direction : Anass Benayad
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : MAT - Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LITEN / CEA Grenoble

Mots clés

Mots clés libres

Batterie

Haxpes

Matériaux

Dmft

Battery

Haxpes

Materials

Dmft

Résumé

Les spectroscopies de photoémission à rayonnement X mous et durs (XPS et HAXPES) sont le reflet direct de la structure électronique des matériaux, qui est au cœur des processus redox en jeu dans les batteries à l'échelle atomique. Elle est cependant limitée par l'extrême sensibilité à la surface du matériau, avec une longueur typique de parcours du photoélectron de quelques nanomètres aux énergies usuellement accessibles en laboratoire. De plus, l'interprétation des spectres nécessite d'être capable de modéliser cette structure électronique avec précision, ce qui est particulièrement délicat dans le cas des matériaux de cathode qui contiennent des métaux de transition et sont utilisés dans une large plage de composition en lithium. En effet, la structure électronique de ces matériaux présente des effets de corrélations électroniques dont le caractère dépend notamment du remplissage des orbitales « d » et leurs degrés d'hybridation aux orbitales 2p des atomes d'oxygène. Dans le cadre de la thèse de Roberto Fantin (Programme Focus), nous avons étudié les processus redox dans les matériaux LiCoO2, LiNiO2 et Li2MnO3 par couplage direct XPS/HAXPES et calculs ab-initio. Nous avons mis en évidence le rôle majeur des atomes d'oxygène dans les processus de transfert de charge pendant la delithiation/lithiation des oxydes lamellaires de métaux de transition. Ce travail constitue une avancée notable par rapport à l'état de l'art mettant en évidence l'impact de ce processus sur les phénomènes de dégradation dans les batteries lithium-ion. Nous avons également étudié le contraste entre les phénomènes électroniques de surface et du bulk. Aujourd'hui, les matériaux de types NMC (LiNi1-x-yCoxMnyO2), les plus répandus au niveaux industriel, restent peu étudiés à l'échelle fondamentale. Nous proposons d'étendre notre étude précédente en étudiant les effets du désordre des cations sur la stabilisation des matériaux à haute teneur en nickel de type NMC811. Deux axes majeurs seront abordés simultanément dans cette thèse, l'évolution de la structure électronique, au cours de la delithiation/lithiation, des anions et cations dans le cristal massif en lien avec les changements surfaciques attestant de la dégradation du matériau actif. La comparaison entre les spectres XPS et HAXPES, durant l'opération de la batterie (operando) et sur la même zone, permettra de découpler les spectres de surface et de cœur pour différentes compositions chimiques et à différents stades du cycle de vie de la batterie. L'interprétation des spectres de photoémission sera faite par comparaison directe avec des calculs ab initio combinant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec la théorie du champ moyen dynamique (DMFT). Ce couplage permettra à la fois d'aller au-delà des techniques usuelles basées sur des modèles de cluster, qui ne prennent pas en compte l'écrantage métallique, et de valider la qualité des prédictions théoriques sur les effets de corrélations électroniques (masse effective, potentiel transfert de poids spectral vers les bandes de Hubbard).

Photoemission spectroscopy (X-ray, XPS, or ultraviolet, UPS) is one of the direct probes of the changes in the electronic structure of materials during redox processes involved in lithium ion batteries at the atomic scale. However, it is limited bythe extreme surface sensitivity, with a typical photoelectron path length of a few nanometers for the energies usually available in the laboratory. Moreover, the spectra interpretation requires the ability to model accurately the electronic structure, which is particularly delicate in the case of transition metal based electrode materials. Upon lithium insertion and de-insertion, the charge transfer toward cations and anions induces local electronic structure changes that require an adapted model that takes into account electronic correlations. In this thesis, we propose to use these limitations to our advantage to explore the electronic surface structure including the solid electrolyte interphase (SEI), and the bulk of the active cathode particle. Thanks to the first lab-based hard X-ray photoemission spectrometer in France (HAXPES), the electronic structure of two prototypical electrode materials (LiCoO2 and LiNiO2) have been studied up to about 30 nanometers. To widen our picture on the role of cations and anions from surface to bulk in lamellar metal oxide electrodes for lithium-ion battery, this thesis will focus on the mixed lamellar metal oxide Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2 (NMC), currently one of the leading material in industrial applications. The comparison between the Soft-XPS and HAXPES spectra, during battery operation (operando) and post-mortem, will allow decoupling the surface and core spectra for different NMC compositions and at different stages of the battery life cycle. The interpretation of the photoemission spectra will be done by direct comparison with ab-initio calculations combining functional theory (DFT) with dynamical mean field theory (DMFT). This coupled approach will allow to go beyond the usual techniques based on cluster models, which do not take into account long-range screening, and to validate the quality oftheoretical predictions on effects of electronic correlations (effective mass, potential transfer of spectral weight to Hubbard bands). The thesis will include an instrumental (in particular, calibration of Scofield factor on model systems) and theoretical (prediction of core photoemission spectra based on DFT+DMFT calculations) development. The performance of electrochemical systems based on different cathode materials (NMC with different compositions) in combination with liquid and solid electrolytes and a Li metal anode will be studied in the frame of combined experimental and theoretical soft and hard X-ray photoemission spectroscopy.