Valorisation des cendres de biomasse dans le ciment : influence sur la minéralogie et la microstructure du clinker et des hydrates

Valorization of biomass ashes in cement: influence on the mineralogy and microstructure of clinker and hydrates

• Auteur / Autrice : Tom Charrault
• Direction : Cécile Diliberto
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le 10/09/2024
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : C2MP - CHIMIE MECANIQUE MATERIAUX PHYSIQUE
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : IJL - INSTITUT JEAN LAMOUR
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : DEPARTEMENT 2 - CP2S : Chimie et Physique des Solides et des Surfaces

Mots clés

Mots clés libres

Ciment bas carbone

Synthèse

Réactivité

Hydratation

Recyclage

Low carbon cement

Reactivity

Recycling

Synthesis

Hydration

Résumé

Au niveau mondial, la production du ciment utilise des milliards de tonnes de matières premières (calcaire, argile, bauxite, marne) par an et génère lors de leur calcination près de 6% des émissions mondiales de CO2. Le clinker obtenu à 1450°C est ensuite finement broyé avec un régulateur de prise permettant la production d'un ciment ayant une hydratation contrôlée lors de la gâchée du béton. Avec le développement de l'économie circulaire, la valorisation de déchets ou co-produits est couramment utilisée en cimenteries pour remplacer : - les matières premières du cru cimentier par des sables de fonderie, des terres polluées, des laitiers d'aciérie... - le clinker par des additions comme les laitiers de hauts fourneaux, les cendres volantes (combustion du charbon) ou les argiles calcinées. En revanche, la recherche de nouveaux déchets ou co-produits est nécessaire car les quantités localement disponibles de ces ressources secondaires sont parfois limitées alors que le besoin de réduire l'impact environnemental du ciment augmente. Parmi les déchets utilisables, les cendres de biomasse seraient une ressource intéressante à étudier davantage. En effet, ces dernières décennies, en France comme en Europe, la production de chaleur ou d'électricité par combustion du charbon décroit alors que celle par calcination de biomasse augmente fortement. Ces cendres sont une matière minérale contenant des éléments fertilisants pour les plantes (principalement potasse, magnésium et chaux) et sont à 70% utilisées en agriculture pour l'amendement. En revanche, la composition des cendres est très variable selon les installations (cendres mixtes, sous foyers, etc.) et la présence d'éléments-traces métalliques (Zinc, Cuivre, Chrome ou Plomb) ne permet pas l'épandage de certaines ressources qui sont alors enfouies. L'incorporation de cendres de biomasse dans le cru cimentier (i.e. substitution du calcaire et de l'argile) est peu explorée dans la littérature scientifique. Pourtant, certaines cendres sont une source importante de calcium non carbonatée et de silicium qui peuvent substituer les matières premières du cru. En réduisant ainsi la proportion de calcaire dans le cru (i.e. limitation de la décarbonatation), une réduction des émissions de CO2 serait alors possible. Les éléments-traces métalliques, le phosphore et le magnésium contenus dans les cendres de biomasse sont cependant connus pour potentiellement modifier la composition et la microstructure du clinker et des phases formées lors de l'hydratation du ciment. Pour une utilisation en addition (i.e. substitution du clinker), il existe déjà une littérature relativement approfondie sur l'intérêt technique et environnemental de ces cendres dans les matériaux à base de ciment montrant que leur activité pouzzolanique est intéressante à un degré variable en fonction de leur taux d'incorporation et de leur nature. En effet, une forte proportion de certaines cendres induit la présence d'alcalis, de soufre ou de métaux qui ont un effet négatif sur la prise, la rhéologie la résistance et à plus long terme la durabilité. L'originalité de la thèse est qu'elle étudiera donc à la fois la substitution dans le cru et du clinker permettant ainsi d'adapter la voie de valorisation aux propriétés des cendres. Elle permettra de quantifier l'influence de ces cendres et éléments traces (nature, taux, cinétique) sur la minéralogie (variété cristallographique et proportions des différentes phases) du clinker et de connaître le devenir des éléments métalliques lors de l'hydratation. A ce sujet, le doctorant aura pour objectif la mise au point d'un protocole de suivi en continu de l'hydratation de pâtes et suspensions contenant des cendres et du ciment par mesure du pH, du potentiel redox et de la conductivité. Cette technique de suivi, actuellement non utilisée par notre équipe, permettra une discussion et une modélisation des équilibres chimiques en solution lors de l'utilisation des cendres.

Worldwide, cement production uses billions of tonnes of raw materials (limestone, clay, bauxite, marl) every year, and the calcination process generates almost 6% of the world's CO2 emissions. The clinker obtained at 1,450°C is then finely ground with a setting regulator to produce a cement with controlled hydration during concrete mixing. With the development of the circular economy, the valorization of waste or co-products is commonly used in cement plants to replace: - raw materials for cement production with foundry sand, polluted soil, steelworks slag, etc. - clinker with additions such as blast furnace slag, fly ash (coal combustion) or calcined clays. On the other hand, the search for new wastes or co-products is necessary because locally available quantities of these secondary resources are sometimes limited, while the need to reduce the environmental impact of cement is increasing. Among usable wastes, biomass ash would be an interesting resource to study further. Over the last few decades, in France as in Europe, the production of heat or electricity from coal combustion has been declining, while that from biomass calcination has been rising sharply. Ash is a mineral material containing fertilizing elements for plants (mainly potash, magnesium and lime), and 70% of it is used in agriculture as a soil improver. On the other hand, the composition of ash varies widely from one plant to another (mixed ash, sub-fired ash, etc.), and the presence of metallic trace elements (zinc, copper, chromium or lead) prevents certain resources from being spread, so they are buried. The incorporation of biomass ash into cement raw materials (i.e., substitution of limestone and clay) is little explored in the scientific literature. However, some ashes are an important source of non-carbonated calcium and silicon, which can be used to substitute raw materials. By reducing the proportion of limestone in the raw meal (i.e. limiting decarbonation), CO2 emissions could be reduced. However, the trace metals, phosphorus and magnesium contained in biomass ash are known to potentially modify the composition and microstructure of clinker and the phases formed during cement hydration. For use as an additive (i.e. clinker substitution), there is already a relatively extensive literature on the technical and environmental interest of these ashes in cement-based materials, showing that their pozzolanic activity is interesting to a variable degree depending on their incorporation rate and nature. Indeed, a high proportion of certain ashes induces the presence of alkalis, sulfur or metals, which have a negative effect on setting, rheology, strength and, in the longer term, durability. The originality of the thesis lies in the fact that it will study both substitution in raw meal and clinker, thus enabling the beneficiation route to be adapted to the properties of the ash. It will quantify the influence of these ashes and trace elements (nature, rate, kinetics) on the mineralogy (crystallographic variety and proportions of the different phases) of the clinker, as well as the fate of metallic elements during hydration. To this end, the PhD student will develop a protocol for continuously monitoring the hydration of pastes and suspensions containing ash and cement, by measuring pH, redox potential and conductivity. This monitoring technique, not currently used by our team, will enable us to discuss and model the chemical equilibria in solution when ash is used.