Etude des propriétés photo(electro)catalytiques de nanodiamants pour la production de H2 et la réduction du CO2

Study of the photo(electro)catalytic properties of nanodiamonds for H2 production and CO2 reduction

• Auteur / Autrice : Yasmine Bouaouni
• Direction : Hugues Girard, Jean-Charles Arnault
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : NIMBE - Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l'Energie - DRF/IRAMIS
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Laboratoire Edifices Nanométriques
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay

Mots clés

Mots clés libres

Nanodiamants

Carburants solaires

Photo(electro)catalyse

Caractérisation de (nano)matériaux

Électrochimie

Nanodiamonds

(nano)material characterization

Photo(electro)catalysis

Solar fuels

Electrochemistry

Résumé

Parmi les semiconducteurs à l'échelle nanométrique, les nanodiamants (ND) n'ont pas encore été vraiment pris en compte pour les réactions photoélectrocatalytiques. Cela s'explique par la confusion avec le diamant monocristallin idéal présentant une large bande interdite (5,5 eV) qui nécessite une illumination UV profonde pour initier leur photoréactivité. À l'échelle nanométrique, les ND renferment des défauts natifs (carbone sp2, impuretés chimiques telles que l'azote) qui peuvent créer des états énergétiques dans la bande interdite du diamant, ce qui diminue l'énergie lumineuse nécessaire pour amorcer la séparation des charges. Cette hypothèse a été étayée par une étude récente à laquelle notre groupe a participé et qui combine des résultats expérimentaux et des calculs DFT [1]. En outre, la structure électronique du diamant peut être fortement modifiée (sur plusieurs eV) en jouant sur ses terminaisons de surface (oxydées, hydrogénées, aminées) [2], ce qui peut ouvrir la voie à des alignements de bandes optimisés. En combinant ces atouts, les ND deviennent alors compétitifs avec d'autres semiconducteurs pour des photoréactions. Nous avons ainsi récemment mis en évidence la production de H2 sous illumination solaire à partir de la dissociation de l'eau en présence de nanodiamants, avec des performances équivalentes à celles des nanoparticules de TiO2 P25 [3]. L'objectif de cette thèse est de poursuivre l'étude du potentiel des nanodiamants pour la production de carburants solaires (H2 ou par réduction du CO2) par photo/électro-catalyse grâce à une collaboration entre le NIMBE (Hugues Girard et Jean-Charles Arnault), spécialisée dans la synthèse de nanodiamants et SOLEIL (Benedikt Lassalle, LUCIA), expert en électrocatalyse et en charactérisations spectroscopiques. En ce qui concerne la production de H2, le travail se concentrera sur deux objectifs principaux : (i) mieux comprendre les mécanismes qui sous-tendent la production de H2 observée avec les nanodiamants, et (ii) optimiser leurs performances en construisant notamment des hétérostructures. Différentes chimies de surface et structures de cœur seront étudiées, afin d'évaluer l'influence de ces paramètres sur les propriétés photocatalytiques. Au-delà des terminaisons hydrogénées et oxydées, le travail s'intéressera aussi à l'influence du carbone sp2 promu à la surface des particules par un recuit à haute température ou dans leur cœur par des irradiations électroniques. Ces modifications seront analysées à l'aide d'une série de techniques spectroscopiques complémentaires, notamment FTIR, Raman, XRD et XPS. Les ND modifiées seront ensuite dispersées dans des colloïdes aqueux et évaluées par DLS et Zetametrie avant d'être testées pour la production de H2 sous illumination solaire. La deuxième partie de la thèse explorera la réduction du CO2 par (photo)électrocatalyse. Dans une première approche, des encres catalytiques seront préparées en utilisant des nanodiamants modifiés en surface, suivant une technique déjà maîtrisée par l'équipe SOLEIL pour d'autres électrocatalyseurs (Nafion + noir de carbone). Nous explorerons également une seconde approche impliquant la création de structures poreuses de ND, fabriquées par un procédé qui combine un jet aérodynamique de nanodiamants formés à partir d'une suspension colloïdale avec le dépôt simultané d'une matrice par PVD (Physical Vapor Deposition) [4]. Après avoir effectué des caractérisations morphologiques et chimiques de ces encres catalytiques et/ou structures poreuses basées sur les ND à l'aide de SEM, XPS et XAS, nous étudierons leurs performances (photo)électrocatalytiques sous illumination visible pour la réduction du CO2 en termes de taux de production et de sélectivité. Enfin, les échantillons les plus efficaces seront utilisés pour des développements ultérieurs en utilisant des macrocycles de métaux de transition, tels que les phtalocyanines de cobalt ou de fer [5].

Among nanoscale semiconductors, nanodiamonds (ND) have not been really considered yet for photoelectrocatalytic reactions. This originates from the confusion with ideal monocrystalline diamond featuring a wide bandgap (5.5 eV) that requires a deep UV illumination to initiate photoreactivity. At the nanoscale, ND enclose native defects (sp2 carbon, chemical impurities such as nitrogen) that can create energetic states in the diamond's bandgap decreasing the light energy needed to initiate the charge separation. This is supported by a recent study that involved our group with combined experimental results and DFT calculations [1]. In addition, the diamond electronic structure can be strongly modified (over several eV) playing on its surface terminations (oxidized, hydrogenated, aminated) [2] which can open the door to optimized band alignments. Combining these assets, ND becomes competitive with other semiconductors toward photoreactions. We recently evidenced H2 production under solar illumination from water dissociation in the presence of nanodiamonds, with performances equivalent to those of P25 TiO2 nanoparticles [3]. The aim of this thesis project is to investigate the potential of nanodiamonds in producing solar fuels (H2 or CO2 reduction) by photo/electro-catalysis through a collaboration between the NIMBE team (Hugues Girard and Jean-Charles Arnault), which specializes in nanodiamond synthesis and SOLEIL team (Benedikt Lassalle, LUCIA), which has expertise in electrocatalysis and X-ray absorption spectroscopy (XAS) characterizations. Concerning H2 production, the work will focus on two main objectives: (i) gaining a better understanding of the mechanisms underlying the observed H2 production with nanodiamonds, and (ii) optimizing their performance by building heterostructures. Different surface chemistries and core structures will be studied, aiming to evaluate the influence of these parameters on the photocatalytic properties. Beyond hydrogenated and oxidized terminations, the work will focused on the influence of sp2 carbon promoted at the surface of the particles by high temperature annealing or within their core by electron irradiations. Surface and core modifications will undergo analysis using a range of complementary spectroscopic techniques, encompassing FTIR, Raman, and XPS. The modified ND will subsequently be dispersed within aqueous colloids and evaluated through DLS and Zetametry characterization before being tested toward H2 production. The second part of the thesis will explore the reduction of CO2 through (photo)electrocatalysis. In an initial approach, catalytic inks will be prepared using surface-modified nanodiamonds, following a technique already mastered by the SOLEIL team for other electrocatalysts (Nafion + carbon black). We will also explore a second approach involving the creation of porous ND structures. Such structures are fabricated using a process that combines an aerodynamic jet of nanodiamonds formed from a colloidal suspension with the simultaneous deposition of a matrix through PVD (Physical Vapor Deposition) [4]. By adjusting the ratios between the nanodiamonds and the matrix, it is possible to create a porous structure of nanodiamonds, bonded together by a solid conductive matrix while still leaving the particle's surface accessible. This innovative approach is already well established at NIMBE for nanodiamonds. After conducting morphological and chemical characterizations of these catalytic inks and/or porous structures based on ND using SEM, XPS and XAS we will investigate their (photo)electrocatalytic performances under visible illumination toward CO2 reduction in terms of production rate and selectivity. Finally, the most efficient samples will be used for further developments using transition metal macrocyles, s cobalt or iron phthalocyanine [5].