Chimie et physique in silico de reconstruction de surfaces d'oxyde au contact de l'eau liquide par simulations de dynamique moléculaire ab initio (DFT-MD)

In silico chemistry and physics of the reconstruction of oxides' surfaces in contact with liquid water using ab initio molecular dynamics simulations (DFT-MD)

• Auteur / Autrice : Evgenii Iablonovskii
• Direction : Marie-pierre Gaigeot, Álvaro Cimas
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LAMBE - Laboratoire Analyse, Modélisation et Matériaux pour la Biologie et l'Environnement
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université d'Évry Val d'Essonne

Mots clés

Mots clés libres

Dynamiques moléculaires DFT-MD

Matériaux

Machine learning et topologie de graphes

Matière condensée

Spectroscopies

Chimie théorique et computationnelle

Molecular dynamics DFT-MD

Theoretical and computational chemistry

Materials

Condensed matter

Spectroscopies

Machine learning and topology of graphs

Résumé

Dans un article qui est en revue par le journal Nature, nous avons mis au jour une chimie de reconstruction de la surface de l'oxyde de silice SiO2 au contact de l'eau liquide qui n'avait pas été vue jusqu'ici. Nous avons découvert que la déprotonation de la surface de silice (via l'augmentation de pH de la solution aqueuse) conduit à une reconstruction de la surface de l'oxyde qui conduit à la formation d'une nouvelle espèce de silicium en surface, qui est coordonné 5 fois aux oxygènes environnants de la surface, notée Si(5c)O-, en place de l'espèce habituelle Si(4c)O- coordonnée 4 fois. Cela a été découvert in silico par simulations de dynamique moléculaire ab initio de type DFT-MD dans la représentation électronique de la DFT (Density Functional Theory). Le couplage de ces simulations à des calculs théoriques de spectroscopie optique non linéaire SFG (Sum Frequency Generation) a permis de mettre en évidence les signatures spectroscopiques caractéristiques des espèces Si(4c)O- et Si(5c)O- à la surface de SiO2 au contact avec l'eau liquide dans le domaine 800-1100 cm-1. L'ensemble de nos calculs théoriques permet de comprendre précisément les mesures expérimentales SFG réalisées par l'équipe de nos collaborateurs, les Prof Wei-Tao Liu et Y.-Ron Shen respectivement à l'Université Fudan de Shanghai en Chine et à l'Université de Californie à Berkeley aux USA. Cette équipe expérimentale est la seule à l'heure actuelle qui peut réaliser des expériences de spectroscopies SFG d'interfaces aqueuses sondant directement les mouvements vibrationnels de la surface. Avec ces travaux combinés théories/expériences, nous ouvrons le champ de recherche de la modélisation in silico de la reconstruction chimique et/ou physique de surfaces d'oxydes en contact avec de l'eau liquide, un champ de recherche qui ne pouvait être exploré jusqu'ici à l'échelle atomistique et moléculaire. Le sujet de thèse proposé développe ce nouveau champ de recherche ouvert par notre article Nature concernant les reconstructions de surfaces d'oxydes au contact avec l'eau liquide, à l'échelle moléculaire. Le travail de thèse est mené par simulations de dynamique moléculaire ab initio de type DFT-MD, couplées aux calculs de spectroscopies optiques non linéaires de type SFG et SHG qui permettent de faire le lien direct avec les mesures expérimentales de nos collaborateurs. Grâce aux compréhensions fondamentales obtenues dans ce travail de thèse, nous aurons des premiers éléments pour proposer « un design à façon » d'interfaces aqueuses d'oxydes qui empêcheront/ou au contraire provoqueront des reconstructions de surface. Ces reconstructions pourront être de nature chimique (comme l'apparition d'espèces Si(5c) à la surface de l'oxyde de silice) ou de nature physique (par exemple avec l'apparition de marches, terrasses, défauts ponctuels, et/ou autres modifications géométriques de la ‘peau de surface'). Cette thèse s'inscrit donc dans une recherche fondamentale avec des aspects appliqués pour le design in silico de matériaux. Le travail de thèse continuera aussi des développements théoriques que nous réalisons sur une nouvelle méthode (appelée ‘pop model') de calculs des spectres SFG et SHG, ainsi que nos développements novateurs en algorithmique de graphes topologiques avec notamment l'introduction de méthodes d'apprentissage de type ‘machine learning'. Cette thèse est à l'interface de la physique, de la chimie, de l'informatique théorique, et des méthodes émergentes en intelligence artificielle et algorithmique de graphes. Lire le document pdf (français et anglais) qui détaille la proposition scientifique de la thèse de doctorat.

In a paper being reviewed by the journal Nature, we have uncovered a previously unseen reconstruction chemistry of the SiO2 silica oxide surface in contact with liquid water. We have discovered that deprotonation of the silica surface (via the increase in pH of the aqueous solution) leads to a reconstruction of the oxide surface that results in the formation of a new surface silicon species, which is 5-fold coordinated to the surrounding surface oxygens, noted Si(5c)O- , in place of the usual 4-fold coordinated species Si(4c)O- . This was discovered in silico by ab initio molecular dynamics simulations of the DFT-MD type in the electronic representation of DFT (Density Functional Theory). Coupling these simulations with theoretical calculations of nonlinear optical spectroscopy SFG (Sum Frequency Generation) has revealed the characteristic spectroscopic signatures of Si(4c)O- and Si(5c)O- species on the surface of SiO2 in contact with liquid water in the 800-1100 cm-1 range. Our theoretical calculations provide a precise understanding of the experimental SFG measurements carried out by our collaborators Prof. Wei-Tao Liu and Prof. Y.-Ron Shen at Fudan University, Shanghai, China, and the University of California, Berkeley, USA, respectively. This experimental team is currently the only one able to carry out SFG spectroscopy experiments on aqueous interfaces, directly probing vibrational movements of the surface. With this combined theoretical/experimental work, we are opening up the research field of in silico modeling of the chemical and/or physical reconstruction of oxide surfaces in contact with liquid water, a field of research that could not previously be explored at the atomistic and molecular scale. The proposed thesis topic develops this new field of research opened up by our Nature article concerning molecular-scale reconstructions of oxide surfaces in contact with liquid water. The thesis work is based on ab initio molecular dynamics simulations of the DFT-MD type, coupled with nonlinear optical spectroscopy calculations of the SFG and SHG type, which provide a direct link with our collaborators' experimental measurements. Thanks to the fundamental insights gained in this thesis work, we will have the first elements to propose a 'custom design' of aqueous oxide interfaces that will prevent and/or, on the contrary, provoke surface reconstructions. These reconstructions could be of a chemical nature (such as the appearance of Si(5c) species on the silica oxide surface) or of a physical nature (for example, with the appearance of steps, terraces, point defects and/or other geometric modifications of the 'surface skin'). This thesis is therefore part of fundamental research with applied aspects for the in silico design of materials. The thesis work will also continue the theoretical developments we are carrying out on a new method (called 'pop model') for calculating SFG and SHG spectra, as well as our innovative developments in topological graph algorithms, notably with the introduction of machine learning methods. This thesis is at the interface of physics, chemistry, theoretical computer science, and emerging methods in artificial intelligence and graph algorithms. Please read the attached pdf file (in french and in english) that contains all scientific details of the PhD proposal.