Étude ab initio de chalcogénures complexes en couches pour applications thermoélectriques

Ab initio investigation into both conventional and newly generated complex layered chalcogenides for thermoelectric applications

• Auteur / Autrice : Jing Tian
• Direction : Pascal Boulet, Marie Christine Record
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Sciences Chimiques
• Date : Soutenance en 2024
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Sciences Chimiques (Marseille ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MADIREL - Matériaux Divisés, Interfaces, Réactivité, Electrochimie
• Jury : Président / Présidente : Jérôme Creuze
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pascal Boulet, Marie-Christine Record, Romain Viennois, Laurent Chaput, Manuela Royer-carenzi
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Romain Viennois, Laurent Chaput

Mots clés

Mots clés libres

Thermoélectriques

Chalcogénures lamellaires complexes

Dft

Propriétés de transport

Criblage à haut débit

Relations structures-propriétés

Thermoelectrics

Complex layered chalcogenides

Dft

Transport properties

High-throughput screening

Structure-properties relationships

Résumé

Cette thèse de doctorat est consacrée à l’étude théorique de matériaux en couches à base d’éléments chalcogène, en particulier le tellure. Ces matériaux ont une faible conductivité thermique, ce qui est favorable à un ZT élevé. L’objectif est de concevoir et d’étudier de nouveaux matériaux en couches de ce type avec un réseau cristallin correspondant aux systèmes AIVBVI − A2VB3VI (où AIV= Ge,Sn,Pb , AV= Bi,Sb , BVI= Te,Se), avec et sans dopage. Pour cela, la théorie de la fonctionnelle de la densité est mise en œuvre pour calculer les propriétés électroniques (structures électroniques) qui sont utilisées pour obtenir les propriétés thermoélectriques à partir de l’équation de transport de Boltzmann dans l’approximation du temps de relaxation constant des électrons. La première partie porte sur l’étude des propriétés électroniques et thermoélectriques du composé Ge2Sb2Te5 en absence de contrainte et sous contraintes mécaniques. On observe que le composé S1 est un meilleur matériau thermoélectrique que S2. Il possède un bon ZT sur une large gamme de températures, et il peut être utilisé comme matériau dopé n et p, ce qui constitue un avantage important pour les dispositifs thermoélectriques. Sous contrainte, les propriétés thermoélectriques peuvent être améliorées, en particulier pour S1 sous contrainte en compression ce qui peut être réalisé par un dépôt du composé sur un substrat adapté. La seconde partie présente les résultats de l’étude des propriétés thermoélectriques de nanofeuillets de Sb2Te3, GeSb2Te4, Ge2Sb2Te5-S1 et Ge2Sb2Te5-S2 ont été étudiées sous contraintes et sans contraintes biaxiales dans le plan basal ab. Les valeurs de ZT obtenues sont très grandes : de 2.27 pour Ge2Sb2Te5-S1 à 2.97 pour Sb2Te3 en passant 2.63 pour GeSb2Te4. L’application de contraintes permet de moduler les structures de bandes électroniques et phononiques, impactant les propriétés de transport électroniques et thermiques. Le ZT de ces structures sous contraintes est moins élevé que celui des structures non-contraintes mais reste toutefois excellent (>1.5). La dernière partie est consacré à la génération et à l’étude de nouveaux matériaux chalcogénures en couches. A cet effet, un programme écrit en python a été conçu. Il a permis de générer 4307 nouvelles structures en feuillets parmi lesquelles 1132 ont pu être optimisées dans leur état fondamental. Les propriétés topologiques de la densité électronique des structures finales ont été calculées de même que les propriétés thermoélectriques électroniques. Deux structures dopées p et 86 dopées n ont été identifiées avec de bonnes propriétés. Le maximum du facteur de puissance est obtenu pour le composé 3541153 et atteint 2.79×1012Wm−1K−2s−1 pour un niveau de dopage en électrons de 3.16×1021cm−3 à 850 K. L’analyse topologique de la densité électronique des structures montre que 5 types de liaisons coexistent, un type pour chacune des liaisons Ge-Te, Sb-Sb et Te-Te et deux types pour Sb-Te. Nous avons cherché à faire correspondre les propriétés topologiques nécessitant peu de ressources aux propriétés thermoélectriques en nous basant sur l’ensemble des données à haut débit. Au terme du processus de mise en correspondance, nous avons établi deux modèles de régression basés l’un sur l’algorithme bayésien et l’autre sur l’algorithme de forêt aléatoire. Seuls les composés avec un gap ouvert ont été considérés (401). De toute évidence, pour les coefficients de Seebeck ainsi que pour les conductivités électriques, le modèle de forêt aléatoire présente de meilleures performances prédictives que le modèle bayésien avec un RMSE.

Complex layered chalcogenides are very promising as thermoelectric materials owing to low thermal conductivity. In the quasibinary AIVBVI −AVBVI systems, where AIV is Ge,Sn or Pb, AV is Bi or Sb and BVI is Te or Se, homologous series of layered compounds of the mAIVBVI −nA2VB3VI type with composite lattices are formed. The special value of this homologous series is that it has predictive character and amounts to a “compound generating machine”. In this thesis we have investigated ternary layered compounds belonging to the GeTe-Sb2Te3 quasibinary system by ab initio methods. In a first part, we have investigated the Ge2Sb2Te5 compound with two stacking sequences S1 and S2 with and without strains. It is found that the S1 stacking is more suitable for use in a thermogenerator, both as a p and an n leg, as it exhibits high ZT values under certain ranges of temperatures and doping levels. Under strains, we observe that the thermoelectric (TE) properties of both S1 and S2 are improved. The improvement is more obvious when the material is p-doped under compressive strains than when it is n-doped under tensile strains. Remarkably, the strains are amenable to preventing the cross-plane electronic transport hindrance caused by the interlayer gap. In a second part, the electronic structure, the TE properties and the stability of Sb2Te3, GeSb2Te4, Ge2Sb2Te5-S1 and Ge2Sb2Te5-S2 nanosheets have been determined with and without strains. The highest ZT values of Sb2Te3, GeSb2Te4 and Ge2Sb2Te5-S1 at 700 K with p-type doping in a-axis direction are 2.94, 2.63 and 2.27, respectively. Under slight compressive or tensive strains of no more than ±1.0%, the Seebeck coefficients are enhanced. Overall, the nanosheets exhibit excellent TE properties. In the last part, 4307 layered structures have been generated, among which 1132 structures have been successfully optimized to their ground states. Electronic properties, transport properties, and topological properties have been investigated. Two p-type and 86 n-type layered compounds have been identified as promising candidates for TE applications. The maximum PF/τ is found to be 2.79×1012Wm−1K−2s−1 for an electron doping level of 3.16 × 1021cm−3 and at 850 K. According to a QTAIM analysis, all the Ge-Te and Sb-Te bonds locate at the transit region with small values of ρ and positive ∇2ρ with 1 < |V |/G < 2, while the Te-Te BCPs exhibit positive bond degree (H /ρ) with |V |/G < 1. From these results, a statistical model, based on the principal component analysis and regression methods, has been developed to quantitatively correlate the electronic properties obtained from the topological analysis to the calculated thermoelectric properties. Two regression methods have been used, the random forest and the Bayesian ones. The random forest model shows better accuracy for the Seebeck coefficient prediction than the Bayesian model.