Nouvelle stratégie de protection des alliages d'aluminium par des inhibiteurs organiques dérivés de la chimie des carbènes

New strategy for the protection of aluminium alloys with organic inhibitors derived from carbene chemistry

• Auteur / Autrice : Mathilde Michaux
• Direction : Dimitri Mercier, Dominique Costa
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Inscription en doctorat le 02/02/2024
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche de Chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Physico-Chimie des Surfaces (PCS)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Chimie ParisTech / École Nationale Supérieure de Chimie de Paris (ENSCP)

Mots clés

Mots clés libres

Aluminium

Inhibiteur

Corrosion

Carbènes

Adhésion

Électrochimie

Aluminum

Inhibitors

Corrosion

Carbene

Adhesion

Electrochemistry

Résumé

La durabilité des matériaux en conditions de service est un enjeu majeur qui nécessite une attention toute particulière afin d'assurer une durée de vie optimale de ces matériaux. Les enjeux sont importants et portent aussi bien sur des aspects économiques, écologiques et sociétaux. Dans le secteur aéronautique, le bannissement du chrome hexavalent dû à sa toxicité (pour l'environnement et la santé), oblige à développer de nouvelles technologies pour assurer la tenue à la corrosion des alliages utilisés actuellement (principalement des alliages d'aluminium). Ces alliages et plus particulièrement les séries 2xxx et 7xxx utilisés comme matériaux de structure possèdent de très bonnes propriétés mécaniques dû à la présence de phases secondaires (intermétalliques) assurant un durcissement structural, au détriment de la tenue à la corrosion. L'une des voies envisagées pour renforcer la protection contre la corrosion porte sur l'utilisation d'inhibiteurs organiques. Pour assurer des performances optimales, ces molécules doivent répondre à deux critères : (a) une interaction forte avec l'alliage et (b) un ajustement de groupements spécifiques. Dans cette optique, la chimie des carbènes et plus spécifiquement les carbènes N hétérocycliques (NHC) est une voie prometteuse du fait de la forte réactivité du carbène assurant une interaction forte avec de nombreux métaux et de par une modulation des propriétés des molécules par une grande flexibilité pour leur fonctionnalisation. Au cours de cette étude, trois molécules d'intérêt seront étudiées afin d'évaluer la nature de l'interaction vis-àvis de surfaces modèles (Al, Cu, et Al2Cu) et d'un alliage industriel (Al2024) mais aussi l'influence des groupements fonctionnels sur la tenue à la corrosion. Pour réaliser ce travail, le/la doctorant(e) s'appuiera sur une approche développée au sein de l'équipe Physico-Chimie des Surfaces, basée sur une combinaison de mesures in situ (électrochimie, ICP-OES, QCM) et d'analyse fine des surfaces (chimique et morphologique) par spectroscopie de photoélectrons (XPS), Spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) et microscopie à force atomique (AFM). Cette méthodologie permettra d'améliorer la compréhension de la nature des interactions molécules / substrats métalliques et de les corréler aux propriétés d'anticorrosion des monocouches formées. Les résultats expérimentaux obtenus serviront de base à la modélisation par DFT sur le système le plus pertinent. La DFT sera utilisée pour comprendre les mécanismes d'adsorption des molécules organiques sur les surfaces métalliques, calculer les énergies libres d'adsorption, et caractériser les propriétés électroniques des systèmes. Selon l'avancée des travaux, de nouvelles molécules d'intérêt pourront être synthétisées par les équipes partenaires du projet. Le/la doctorante intègrera l'équipe Physico-Chimie des Surfaces de l'Institut de Recherche de Chimie Paris (Equipe dirigée par Philippe Marcus)). Le projet s'inscrit dans le cadre d'une collaboration avec l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire (L. Fensterbank) et le Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (F. Ribot) portant sur la compréhension des NHC. Le projet est soutenu par SAFRAN qui assurera la fourniture des alliages aéronautiques.

The durability of materials in service conditions is a major issue that requires special attention to ensure that they last as long as possible. The stakes are high, and include economic, ecological and social aspects. In the aerospace sector, the ban on hexavalent chromium due to its toxicity (for the environment and health) means that new technologies need to be developed to ensure the corrosion resistance of the alloys currently used (mainly aluminium alloys). These alloys, and more particularly the 2xxx and 7xxx series used as structural materials, have very good mechanical properties due to the presence of secondary phases (intermetallics) which ensure structural hardening, to the detriment of corrosion resistance. One way of improving corrosion protection is to use organic inhibitors. To ensure optimum performance, these molecules must meet two criteria: (a) a strong interaction with the alloy and (b) an adjustment of specific groups. With this in mind, carbene chemistry, and more specifically heterocyclic N carbenes (NHCs), is a promising solution because of the high reactivity of carbenes, which ensures strong interaction with many metals, and because the properties of the molecules can be modulated by a high degree of flexibility in their functionalisation. In this study, three molecules of interest will be studied in order to assess the nature of the interaction with model surfaces (Al, Cu and Al2Cu) and an industrial alloy (Al2024), as well as the influence of functional groups on corrosion resistance. To carry out this work, the PhD student will use an approach developed within the Surface Physics and Chemistry team, based on a combination of in situ measurements (electrochemistry, ICP-OES, QCM) and fine surface analysis (chemical and morphological) using photoelectron spectroscopy (XPS), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) and atomic force microscopy (AFM). This methodology will improve our understanding of the nature of molecule/metal substrate interactions and correlate them with the anti-corrosion properties of the monolayers formed. The experimental results obtained will serve as a basis for DFT modelling on the most relevant system. DFT will be used to understand the adsorption mechanisms of organic molecules on metal surfaces, calculate the free energies of adsorption and characterise the electronic properties of the systems. Depending on the progress of the work, new molecules of interest may be synthesised by the project's partner teams. The PhD student will join the Physics and Chemistry of Surfaces team at the Institut de Recherche de Chimie Paris (team headed by Philippe Marcus). The project is part of a collaboration with the Institut Parisien de Chimie Moléculaire (L. Fensterbank) and the Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (F. Ribot) on understanding NHCs. The project is supported by SAFRAN, which will supply the aerospace alloys.