Développement d'une plateforme microfluidique couplée à la spectrométrie de masse pour des mesures isotopiques et élémentaires de haute précision

Development of a microfluidic platform coupled to a multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer (MC ICPMS) for high precision elemental and isotopic measurements

• Auteur / Autrice : Julie Stevenin
• Direction : Frédéric Chartier, Hélène Isnard
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Analytique
• Date : Inscription en doctorat le 08/10/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : CEA - Département de Physico-Chimie

Mots clés

Mots clés libres

Microfluidique

Icp-ms

Développement analytique

Analyse élémentaire et isotopique

Microfluidic

Icp-ms

Analytical development

Elemental and isotopic analysis

Résumé

Développement d'une plateforme microfluidique couplée à un spectromètre de masse pour des mesures isotopiques et élémentaires de haute précision La connaissance précise des rapports isotopiques et des concentrations de l‘uranium, du plutonium et de certains radionucléides d'intérêt est indispensable à différentes étapes du cycle du combustible et plus particulièrement dans le cas du suivi d'un procédé de traitement-recyclage de combustibles irradiés. Dans le cadre du traitement des combustibles des futurs réacteurs à neutrons rapides (RNR) visant à un « multi-recyclage du plutonium », un suivi de l'isotopie et des concentrations des éléments majeurs (U, Pu) ainsi que des concentrations des produits de fissions (PF) et d'activation est nécessaire à différentes étapes du procédé. Lors de l'étape d'extraction de l'U et du Pu des combustibles usés, le comportement du Np et de certains produits de fission (Ru, Tc, Cs) doit être connu afin de s'assurer d'une parfaite décontamination de ces radionucléides vis-à-vis de l'U et du Pu qui seront recyclés pour la fabrication de nouveaux combustibles. De plus un suivi rigoureux des quantités de matière fissile sera indispensable lors des différentes étapes du procédé afin de renforcer les contrôles vis-à-vis de la non-prolifération. Ces contrôles nécessitent de contraindre les rapports isotopiques et les concentrations en U et en Pu à des incertitudes de quelques pour mille [1, 2]. Afin d'atteindre ces niveaux d'incertitudes les techniques de spectrométrie de masse sont les plus performantes mais nécessitent des séparations des éléments entre eux afin de s'affranchir des interférences spectrales ou non spectrales. Ces séparations sont réalisées à l'échelle macroscopique en utilisant dans la majorité des cas des techniques de chromatographie en phase liquide et les fractions récupérées après séparation sont analysées ensuite en spectrométrie de masse [3, 4]. Les développements en chimie analytique visent aujourd'hui à la miniaturisation des étapes de séparation dans la mesure où elle contribue à une réduction significative des volumes d'échantillons, des réactifs et des déchets produits ainsi que du temps d'analyse [5, 6, 7]. Cette transposition des séparations à l'échelle microscopique est particulièrement attractive dans le domaine du nucléaire dans la mesure où elle est une réponse à la diminution des effluents radioactifs et des doses radioactives [8, 9, 10]. Des études récentes dans le Laboratoire de développement Analytique Nucléaire Isotopique et Elémentaire (LANIE) sur des échantillons nucléaires ont démontré que les techniques de séparations électrocinétiques sont particulièrement adaptées et facilement transposables en microsystèmes séparatifs [9, 11, 12]. Une séparation par électrophorèse capillaire des actinides (U, Pu, Am, Cm) et des produits de fission (Nd, Cs, Eu, Gd, Sm, Nd…) dans une microgoutte de combustible nucléaire irradié est réalisée à ce jour au laboratoire en une seule étape dans un capillaire de taille micrométrique. Le couplage de cette séparation à un spectromètre de masse à source plasma multicollecteur (ICPMS MC) a démontré la possibilité de réaliser des mesures isotopiques sur les éléments séparés à des performances comparables à celles réalisées après séparation chimique à l'échelle macroscopique [9, 12]. L'objectif de cette thèse est la transposition des séparations réalisées à l'échelle du capillaire sur un microsystème séparatif qui sera directement couplé à un ICPMS MC pour la détermination des rapports isotopiques et des concentrations de plusieurs éléments d'intérêt dans des échantillons issus du cycle du combustible. Ce microsystème séparatif devra intégrer l'ensemble des étapes du protocole analytique et pouvoir être couplé aisément à la source d'un spectromètre de masse. Le travail de thèse s'organisera autour de plusieurs axes. Le premier portera sur la conception du microsystème séparatif sur la base de prototypes déjà existants au laboratoire [9]. L'usinage et la fabrication des microsystèmes seront réalisés grâce aux techniques de micro fabrication mises en œuvre au laboratoire. Les premiers microsystèmes intégreront l'étape de séparation et les verrous principaux à lever seront essentiellement au niveau des connectiques pour permettre le couplage à l'ICPMS MC. Des études de fluidiques seront nécessaire afin de parfaitement contrôler la manipulation des fluides au sein des canaux. L'objectif final de ce microsystème est d'intégrer un nébuliseur et de permettre son couplage direct avec l'ICPMS MC en s'affranchissant au maximum des connexions pouvant entraîner des volumes morts engendrant des pertes de résolution au niveau de la séparation. Un second axe s'intéressera à l'application de ce microsystème séparatif pour des mesures de concentrations d'U et de Pu et d'autres éléments d'intérêt. La technique de dilution isotopique permettant d'obtenir les meilleures incertitudes possibles sera mise en œuvre [13] et différentes stratégies pourront être envisagées (ajout d'un traceur directement à l'échantillon ou ajout d'un traceur en parallèle sur une voie dédiée du microsystème par exemple). Les résultats obtenus sur des échantillons de diverses matrices, de différents rapports U/Pu et présentant une large gamme de compositions isotopiques seront comparés en terme de reproductibilité et de justesse. Enfin dans un dernier axe et en fonction de l'avancement du projet de thèse ce microsystème séparatif pourra être adapté pour être couplé à un spectromètre de masse « moléculaire » à source électro-spray (ESI-MS). Ce couplage permettra de caractériser et de quantifier les espèces présentes sous forme de complexes. Les développements analytiques réalisés au cours de cette thèse permettront de disposer à la fois d'un outil de quantification des éléments présents dans un échantillon nucléaire mais aussi d'un outil de spéciation pour la détermination de la répartition des éléments entre différents complexes. [1] Boulyga, S., Konneger-Kappel, S., Richter, S., Sangely, L., Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2015, 30, pp. 1469-1489. [2] Bürger, S., Balsley, S.D., Baumann, S. Berger, J., Boulyga, S., Cunningham, J.A., Kappel, S., Koepf, A., Poths, J., International Journal of Mass Spectrometry, 2012, 311, pp. 40-50. [3] Chartier, F., Aubert, M., Pilier, M., Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1999, 364, 320-327. [4] Jakopic, R., Sturm, M., Kraiem, M., Richter, S., Journal of environmental radioactivity, 2013, 125, pp. 17-22. [5] Rios, A., Escarpa, A., Gonzalez, M.C., Crevillen, A.G., Trends in Analytical Chemistry, 2006, 25, pp. 467-479. [6] Faure, K., Electrophoresis, 2010, 31, pp. 2499-2511. [7] Chartier, F., La chimie analytique verte, Techniques de l'ingénieur, CHV1010 V1 [8] Janssens-Maenhout G., Nucifora, S., Nuclear Engineering and design, 2007, 237, pp. 1209-1219. [9] Vio, L., Crétier, G., Chartier, F., Geerstsen, V., Gourgiotis, A., Isnard, H., Rocca, J.L., Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2012, 27, pp. 850-856 [10] Helle, G., Mariet, C., Cote, G., Talanta, 2015, 139, pp. 123-131. [11] Pitois, A., Aldave de Las Heras, L., Betti, M., International Journal of Mass Spectrometry, 2008, 270, pp. 118-126. [12] Martelat, B., Isnard, H., Vio, L., Dupuis, E., Cornet, T., Nonell, A., Chartier, F., Anaytical Chemistry, 2018, 90, pp. 8622-8628. [13] Heuman, K.G., Mass Spectrometry Review, 1992, 11, pp. 41-67.

Development of a microfluidic platform coupled to a multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer (MC ICPMS) for high precision elemental and isotopic measurements. In analytical chemistry, the miniaturization of separative techniques is a fast growing field due to the ability of microsystem devices to reduce sample volumes, chemical reagents and time of analysis. The potentiality of microsystems based on capillary electrophoresis directly coupled to a multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer (MC ICPMS) has recently been proven for the high precision measurements of isotope ratios. The objective of this thesis is to develop a microfluidic platform to perform successive operations of a complex protocol. For this it will be necessary to develop the different steps of preparation and separation of elements from spent fuel samples and to design a nebulizer that could be directly coupled to the source of the MC ICPMS to perform precise elemental and isotopic measurements. The design and fabrication of the platform will be achieved in the laboratory with techniques of microfabrication. The coupling of this platform with an electrospray ionization mass spectrometer (ESIMS) could also be envisaged to determine the speciation of the elements.