Optimisation de l'extraction du ruthénium par la cinétique de transfert

Optimization of ruthenium extraction by transfer kinetics

• Auteur / Autrice : Marwa Khoder
• Direction : Damien Bourgeois
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le 15/11/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule

Mots clés

Mots clés libres

Extraction liquide-liquide

Ruthénium

Cinétique de transfert

Solvent extraction

Ruthenium

Transfert kinetics

Résumé

Contexte : Le développement d'un procédé d'extraction liquide-liquide nécessite l'étude des performances thermodynamiques, hydrodynamiques mais également cinétiques du système extractant mis en œuvre. Au cours de l'extraction, de nombreux phénomènes régissent le transfert de matière, les plus connus correspondant à la diffusion moléculaire et la réaction chimique (Fig. 1a). Il arrive que la cinétique du transfert, régie par un de ces phénomènes, soit trop lente pour qu'un système extractant, bien que performant thermodynamiquement, puisse être mis en œuvre industriellement. Inversement, il est possible de s'appuyer sur une différence de cinétiques de transfert pour améliorer la séparation d'éléments d'intérêt. Par exemple, la récupération sélective du Pd à partir de déchets électroniques a été réalisée à l'ICSM, en s'appuyant sur un pilotage cinétique du procédé. Dans le domaine du retraitement du combustible nucléaire usé, l'extraction des actinides (majeurs et mineurs) ainsi que des lanthanides dépend principalement de la diffusion moléculaire. Cependant, certains produits de fission, comme Fe, Ru, Pd, ou Zr, semblent avoir un comportement principalement régi par la cinétique chimique. De façon à définir au mieux les conditions opératoires d'un procédé de séparation optimisé, la connaissance fine des phénomènes comme des paramètres permettant le transfert est essentielle. Une étude récente a ainsi mis en évidence l'importance des facteurs chimiques intervenant dans la cinétique globale de transfert des métaux de transition Pd(II) et Fe(III). Ces métaux ont été comparés, lors de leur extraction par des solvants à base de malonamides, au lanthanide Nd(III), dont le transfert est piloté par la diffusion. Ces études ont également conduit à formuler un solvant permettant un gain en performance cinétique pour l'extraction de Pd(II). Projet La méthodologie mise au point au cours de ces travaux semblant aisément transposable à d'autres systèmes extractants, il est proposé de l'appliquer aux systèmes chimiques développés actuellement pour le retraitement du combustible usé. Du fait des difficultés générées par la présence de produits de fission, tels que le Ru et le Pd, lors de l'extraction, ce projet vise à étudier les paramètres influençant la cinétique de transfert de ces métaux de transition problématiques dans l'objectif de piloter par la cinétique la séparation des actinides majeurs de ces éléments. Pour ce faire, il est donc proposé pour les différents systèmes extractants étudiés actuellement (monoamides) : - de déterminer la cinétique apparente de transfert de matière afin de caractériser l'importance des phénomènes chimiques vis-à-vis des phénomènes physiques dans le transfert ; - d'établir les ordres initiaux partiels de réaction des différents éléments (métal, extractant, contre-ion) intervenant dans la réaction chimique nécessaire à l'extraction (coordination du métal) ; - d'identifier l'étape cinétiquement déterminante du mécanisme (processus moléculaire) de l'extraction. En fonction de ces résultats, une séparation optimisée favorisant la récupération de Pd et Ru lors de l'extraction de U et Pu sera proposée. En particulier, la séparation U/Ru pouvant être problématique, l'effort sera porté sur la co-gestion de U et Ru, puis leur séparation. Le devenir du Pd dans cet enchainement extraction-contre extraction sera aussi caractérisé afin d'optimiser la récupération des deux métaux, avec un minimum d'étapes. Deux pistes seront privilégiées : 1) optimisation d'une formulation solvant plus adaptée au pilotage par la cinétique de la séparation des éléments d'intérêt (U, Pu, Ru, Pd) ; et 2) extraction séquentielle et récupération de Ru et Pd dans raffinat après séparation de U et Pu, en utilisant le même solvant (extraction rapide de U et Pu, désextraction, puis extraction adaptée des platinoïdes). Nous proposons en outre d'étayer ce travail par une caractérisation fine des phénomènes moléculaires intervenant lors de l'extraction. Il s'agira dans cette partie du travail : - d'étudier le caractère amphiphile de l'extractant, son effet sur la tension interfaciale et d'en déduire l'importance des phénomènes interfaciaux par rapport aux phénomènes intervenant dans le bulk (phase aqueuse ou phase organique) ; - d'établir, dans la mesure du possible, la spéciation de l'élément d'intérêt au cours du transfert, en particulier dans la phase organique, notamment en étudiant la dynamique d'échange des ligands dans la sphère de coordination du cation métallique. L'ensemble des données obtenues, combiné à celles existant dans la littérature, devrait permettre une meilleure connaissance des phénomènes intervenant dans le procédé d'extraction. La comparaison des molécules extractantes étudiées entre elles pourra également conduire à la proposition d'une formulation d'un solvant adapté à l'extraction des platinoïdes compris dans une solution de dissolution des fines, cette étape devant être implémentée par ailleurs dans le cadre du projet afin d'optimiser le rendement de récupération des platinoïdes.

Context: The development of a liquid-liquid extraction process requires the study of the thermodynamic, hydrodynamic but also kinetic performance of the extracting system used. During extraction, many phenomena govern the transfer of matter, the best known corresponding to molecular diffusion and chemical reaction. It happens that the kinetics of the transfer, governed by one of these phenomena, is too slow for an extractant system, although performing thermodynamically, to be implemented industrially. Conversely, it is possible to rely on a difference in transfer kinetics to improve the separation of elements of interest. For example, the selective recovery of Pd from electronic waste was carried out at the ICSM, based on kinetic control of the process. In the field of spent nuclear fuel reprocessing, the extraction of actinides (major and minor) as well as lanthanides depends mainly on molecular diffusion. However, some fission products, such as Fe, Ru, Pd, or Zr, appear to have behaviour primarily governed by chemical kinetics. In order to best define the operating conditions of an optimised separation process, a detailed knowledge of the phenomena as well as the parameters allowing the transfer is essential. A recent study has highlighted the importance of chemical factors in the global transfer kinetics of transition metals Pd(II) and Fe(III). These metals were compared when extracted by malonamide-based solvents with lanthanide Nd(III), the transfer of which is controlled by diffusion. These studies also led to the formulation of a solvent allowing a gain in kinetic performance for the extraction of Pd(II). Project: The methodology developed during this work seems to be easily transferable to other extractants systems and it is proposed to apply it to the chemical systems currently developed for the reprocessing of used fuel. Because of the difficulties caused by the presence of fission products, such as Ru and Pd, during extraction, this project aims to study the parameters influencing the transfer kinetics of these problematic transition metals with the aim of controlling the separation of major actinides from these elements by kinetics. To do this, it is proposed for the various extraction systems currently studied (monoamides): - to determine the apparent kinetics of matter transfer in order to characterize the importance of chemical phenomena regarding physical phenomena in the transfer; - to establish the initial partial reaction orders of the various elements (metal, extractant, counterion) involved in the chemical reaction(s) necessary for extraction (metal coordination); - to Identify the kinetically determining steps of the mechanism (molecular process) of extraction. Based on these results, an optimized separation promoting the recovery of Pd and Ru during the extraction of U and Pu will be proposed. In particular, since U/Ru separation can be problematic, the effort will focus on the co-management of U and Ru, then their separation. The fate of the Pd in this extraction-versus extraction sequence will also be characterized in order to optimize the recovery of both metals, with a minimum of steps. Two routes will be preferred: 1) optimization of a solvent formulation more adapted to control by the kinetics of the separation of the elements of interest (U, Pu, Ru, Pd); and 2) sequential extraction and recovery of Ru and Pd in raffinate after separation of U and Pu, using the same solvent (fast extraction of U and Pu, back-extraction, then suitable extraction of platinoids). We also propose to complete this work with a fine characterization of the molecular phenomena involved in extraction. This part of the work will involve: - the study of the amphiphilic character of the extractant, its effect on the interfacial tension and the relationship between the interfacial phenomena and the phenomena occurring in the bulk (aqueous phase or organic phase); - the determination, as far as possible, of the speciation of the element of interest during the transfer, particularly in the organic phase, in particular by studying the dynamics of ligand exchange in the sphere of coordination of the metallic cation. All the data obtained, combined with those available in the literature, should allow a better knowledge of the phenomena involved in the extraction process. Comparison of the extracting molecules studied between them may also lead to the proposal of a formulation of a solvent suitable for the extraction of platinoids included in a solution of dissolution of fines. This step should also be implemented as part of the project to optimize the platinoid recovery efficiency.