Simulation des stress mécanique pour la création d'électrodes avancées pour batteries Li-ions

Mechanical stress simulation for the creation of advanced electrodes for Li-ion batteries

• Auteur / Autrice : Maxime Marechal
• Direction : Matthieu Saubanère, Patrick Rozier
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie théorique et Modélisation
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 22/11/2024
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : D5 - Chimie Physique Théorique et Modélisation
• Jury : Président / Présidente : Tzonka Mineva
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Patrick Rozier, Mikaël Kepenekian, Sebastien Lebegue, Cristel Laberty, Quentin Jacquet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mikaël Kepenekian, Sebastien Lebegue

Mots clés

Mots clés libres

Dft

Batteries Li-ions

Modélisation

Modelization

Dft

Li-ion batteries

Résumé

Cette thèse de doctorat porte sur les contraintes et déformations mécaniques au sein des électrodes positives des batteries Li-ion, en particulier sur la dégradation des oxydes lamellaires ainsi que des NMC (LiNi1-x-yMnxCoyO2) lors du cyclage électrochimique. Avec le développement des énergies renouvellables, les batteries lithium-ion jouent un rôle clé dans le stockage d’énergie, mais elles sont confrontées à des défis majeurs, notamment à la dégradation mécanique des électrodes. Plusieurs solutions ont étés proposées dans la littérature comme le dopage des matériaux d’électrode par d’autres métaux de transition pour amoindrire ces mécanismes de dégradation. Cependant le manque de démarche systématique fait qu’il est difficile d’identifier un composé ayant clairement de meilleurs performances électrochimiques, car un grand nombre de paramètres diffèrent entre ces résultats empiriques. Ceci fait qu’une approche théorique, permettant d’évaluer de manière systématique diverses quantitiés comme les variations de volume d’un grand nombre de matériaux, permeterai d’identifer de meilleurs composés. C’est ce que nous avons essayé de faire dans cette étude, notre objectif à été de comprendre le rôle des différents métaux de transtion dans ces matériaux pour optimiser la la composition de matériaux d’intéret comme les NMC pour prolonger la durée de vie des batteries. Cette étude débute par un examen du principe de fonctionement des batteries lithium-ion et de l’évolution de ces matériaux au cours du temps. Elle se poursuit par un état de l’art des mécanismes de dégradation de ces matériaux due aux contraintes mécaniques générées par l’insertion et la désinsertion des ions lithium pendant les cycles de charge et décharge. Une des principales causes de cette dégradation est la variation volumique qui se produit lors des processus de lithiation et de délithiation, provoquant des contraintes mécaniques à l’origine de la fracture des particules composant l’électrode positive, entraînant une perte de capacité et une réduction de la durée de vie des batteries. Cette thèse présente ensuite l’évolution de ces contraintes et déformations induites au cours du cyclage électrochimique. Proposant différents mécanismes liés à la dynamique de lithiation/délithiation et à l’évolution de la concentration en lithium dans ces matériaux. Dans cette étude théorique par des calculs DFT, nous avons pu étudier les propriétés mécaniques d’un grand nombre de matériaux tels que que les oxydes lamellaires de type AMeO₂ ainsi que les spinelles LiMe2O4. Ces résultats montrent que les états à haut spin entraînent souvent des variations volumiques plus importantes et des contraintes mécaniques accrues. Ces variations volumiques peuvent être décomposées en trois contributions : une partie électronique due à l’évolution du degré d’oxydation des métaux de transition après la délithiation, une deuxième liée à l'extraction des ions Li+, et une troisième imputable à la structure elle-même. Par la suite, nous explorons l'influence des différentes proportions de Ni, Mn et Co dans les NMC ainsi que leurs influence sur les degrés d’oxydation des métaux de transition ainsi que les variations volumiques de ces structures. Nos résultats montrent que les structures riches en cobalt présentent des variations volumiques plus linéaires, tandis que les structures riches en Mn ont de plus faibles variations volumiques et que les structures riches en nickel sont sujettes à d’avantage de dégradations en raison de variations volumiques plus importantes. Ces conclusions apportent une meilleure compréhension de l'optimisation de la composition des NMC pour des batteries lithium-ion plus durables.

This doctoral thesis focuses on the mechanical constraints and deformations within the positive electrodes of Li-ion batteries, particularly on the degradation of layered oxides and NMC (LiNi1-x-yMnxCoyO2) during electrochemical cycling. With the development of renewable energies, lithium-ion batteries play a key role in energy storage, but they face significant challenges, especially the mechanical degradation of electrodes. Several solutions have been proposed in the literature, such as doping electrode materials with other transition metals to mitigate these degradation mechanisms. However, the lack of a systematic approach makes it difficult to identify a compound with clearly better electrochemical performance, as a large number of parameters differ between these empirical results. This makes a theoretical approach, allowing the systematic evaluation of various quantities such as volume changes in a large number of materials, necessary to identify better compounds. This is what we attempted to do in this study; our goal was to understand the role of different transition metals in these materials to optimize the composition of materials of interest, such as NMC, to extend battery life. The study begins with an examination of the operating principle of lithium-ion batteries and the evolution of these materials over time. It continues with a review of the state of the art regarding degradation mechanisms in these materials due to the mechanical stresses generated by the insertion and extraction of lithium ions during charge and discharge cycles. One of the main causes of this degradation is the volumetric change that occurs during the lithiation and delithiation processes, leading to mechanical stresses that cause the fracture of particles composing the positive electrode, resulting in a loss of capacity and a reduction in battery life-time. This thesis then presents the evolution of these stresses and deformations induced during electrochemical cycling, proposing different mechanisms related to the lithiation/delithiation dynamics and the evolution of lithium concentration in these materials. In this theoretical study, using DFT calculations, we studied the mechanical properties of a large number of materials, such as layered oxides of the AMeO₂ type as well as LiMe2O4 spinels. These results show that high-spin states often lead to greater volumic changes and increased mechanical stresses. These volumic variations can be decomposed into three contributions: an electronic part due to the change in the oxidation state of the transition metals after delithiation, a second related to the extraction of Li+ ions, and a third attributable to the structure itself. Subsequently, we explore the influence of different proportions of Ni, Mn, and Co in the NMC as well as their influence on the oxidation states of the transition metals and the volumic variations of these structures. Our results show that cobalt-rich structures exhibit more linear volumic changes, while Mn-rich structures have smaller volumic variations, and nickel-rich structures are subject to more degradation due to larger volumic changes. These conclusions provide a better understanding of the optimization of NMC compositions for more durable lithium-ion batteries.