Mise en œuvre de différents plateformes hélicoïdales supramoléculaires pour la catalyse asymétrique

Implementing different supramolecular helical platforms for asymmetric catalysis

• Auteur / Autrice : Antoine Perennes
• Direction : Matthieu Raynal
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 17/10/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Sébastien Blanchard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Patrice Woisel, Erica Benedetti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrosilylation

Chiralité

Fonctionnalisation chimique

Catalyse asymétrique

Polymères

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Polymères

Assemblages supramoléculaires

Catalyse asymétrique

Polymers

Supramolecular assemblies

Asymmetric catalysis

Résumé

Des monomères de type triarylamine trisamide (TATA) ont été fonctionnalisés en vue de fournir une nouvelle classe de polymères supramoléculaires hélicoïdaux aux propriétés chirales et catalytiques originales. Une large gamme de molécules cibles incluant des monomères TATA fonctionnalisés avec des groupements phosphine (ligand pour la catalyse), ou (thio)urée et des monomères non fonctionnalisés (monomères chiraux « sergents », monomères achiraux « soldats » et additifs) ont été préparées via une synthèse multi-étape. Les études préliminaires ont démontré que la plupart de ces monomères forment des homoassemblages par liaisons hydrogène dans les solvants apolaires. Deux stratégies d'induction de chiralité ont alors été mises en œuvre pour construire des copolymères homochiraux. La première a consisté à utiliser l'effet « sergents-et-soldats » (S&S) pour obtenir des coassemblages TATA homochiraux en mélangeant des monomères chiraux et achiraux ; les copolymères fonctionnalisés en périphérie avec des motifs phosphine ont montré une énantiosélectivité pour l'hydrosilylation de la 4-nitroacétophénone catalysée au cuivre. Cette sélectivité est modeste mais provient exclusivement de l'assemblage supramoléculaire. Un « sergent », le (S)-TPA, montre un phénomène particulier : le signal dichroïque de ses auto- ou coassemblages hélicoïdaux s'inverse en fonction de la température. Dans la réaction d'hydrosilylation au cuivre, l'inversion de sélectivité du catalyseur hélicoïdal incorporant (S)-TPA n'a pas pu être mis en évidence. La seconde stratégie a consisté à induire la chiralité aux assemblages supramoléculaires par complexation du motif (thio)urée avec des anions chiraux. Le couple constitué du monomère TATA (thio)urée / anion TRIP a été étudié en détail dans le toluène. Ce complexe forme des empilements par liaisons hydrogène et peut être utilisé comme « sergent » supramoléculaire avec de nombreux soldats grâce à l'orthogonalité des fonctions amide et (thio)urée. Cette approche permet d'induire la chiralité in situ à partir d'un copolymère achiral déjà formé. L'utilisation d'un « sergent » supramoléculaire permet d'obtenir une meilleure énantiosélectivité en catalyse que la stratégie conventionnelle via l'effet S&S.Mots-clés : polymères supramoléculaires, monomères triarylamine trisamide, liaisons hydrogène, effet « sergents-et-soldats », inversion d'hélicité, induction de chiralité, hydrosilylation au cuivre.

Abstract: Triarylamine trisamide (TATA) monomers have been functionalized in order to provide a new class of helical supramolecular polymers with unique catalytic and chiral properties. A wide range of molecular targets including TATA monomers functionalized with phosphine (ligand for catalysis) or (thio)urea moieties, and non-functionalized monomers (chiral monomers “sergeants”, achiral monomers “soldiers” and additives) have been prepared via a multi-step synthesis. Preliminary studies demonstrated that most of these monomers form hydrogen-bonded self-assemblies in apolar solvents. Two strategies of chirality induction have been used to yield homochiral co-assemblies. The first one consists in using the “sergeants-and-soldiers” (S&S) effect to obtain homochiral TATA coassemblies by mixing chiral and achiral monomers; copolymers functionalized at their periphery by phosphine moieties proved to be enantioselective for the copper-catalyzed hydrosilylation of 4-nitroacetophenone. The selectivity is modest but stems exclusively from the supramolecular nature of the assemblies. One “sergeant', (S)-TPA, exbibits a particular phenomenon: the dichroic signal exhibited by its self- or coassemblies inverts as a function of the temperature. In the copper-catalyzed hydrosilylation reaction, no inversion of selectivity has been observed for the helical catalyst embedding the (S)-TPA monomer. The second strategy consists in inducing the chirality to the supramolecular assemblies by complexing the peripheral (thio)urea moieties with a chiral anion. The couple constituted of the TATA (thio)urea monomer and the TRIP anion has been studied into detail in toluene. It forms hydrogen-bonded stacks and can be used as a supramolecular “sergeant' with many “soldiers” thanks to the orthogonality between the amide and urea functions. This approach also allows to induce the chirality to pre-formed achiral copolymers. The use of a supramolecular “sergeant” provides higher enantioselectivity in catalysis than the conventional strategy via the S&S effect.Keywords: supramolecular polymers, triarylamine trisamide monomers, hydrogen bonds, “sergeants-and-soldiers” effect, helicity inversion, chirality induction, copper-catalyzed hydrosilylation.