Antimoine et éléments de transition (Fe, Cu, Mn) dans les verres modernes et historiques : influence sur la coloration et les procédés d'opacification

Antimony and transition elements (Fe, Cu, Mn) in modern and historical glass : influence on colouring and opacification processes

• Auteur / Autrice : Léa Gardie
• Direction : Laurent Cormier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 08/10/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Galoisy
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nadine Schibille, Odile Majerus
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dominique de Ligny, Matthieu Lancry

Mots clés

Mots clés contrôlés

Antimoine

Métaux de transition

Oxydoréduction

Cristallisation

Coloration

Verre

Verre -- Fabrication

Mots clés libres

Verre

Redox

Antimoine

Couleur

Cristallisation

Glass

Redox

Antimony

Colour

Crystallization

Résumé

Depuis l'Antiquité, la coloration et l'opacification du verre sont des propriétés recherchées par les verriers pour la fabrication de décorations ou d'objets en verre tels que les émaux ou les tesselles de mosaïque. Les éléments multivalents interviennent dans les procédés de fabrication de ces matériaux et permettent de contrôler leurs propriétés physico-chimiques. La couleur est définie par l'équilibre redox final et la coordination de ces chromophores. Lorsque plusieurs éléments multivalents sont introduits dans le processus de fabrication du verre, ils peuvent interagir entre eux en fonction de la composition du verre, de leur concentration et des conditions de synthèse, telles que les températures de fusion et de recuit ou l'atmosphère du four. Ces différences de comportement entre ces éléments sont encore mal comprises aux différents stades de la formation du verre. Ce travail se concentre plus particulièrement sur le rôle de l'antimoine, qui peut être utilisé comme opacifiant et décolorant dans les verres historiques, ainsi qu'affinant dans les procédés industriels actuels. Dans un premier temps, l'objectif de cette thèse est d'étudier l'influence des conditions de synthèse (concentrations en métaux de transition (Fe, Cu et Mn) et en antimoine, température de fusion et composition de la matrice vitreuse à partir de la substitution de CaO par MgO) sur les propriétés spectroscopiques et structurales de ces éléments dissous dans un verre silico-sodo-calcique à travers une approche multi-technique (spectroscopies d'absorption optique, RPE et Raman) et de quantifier les interactions redox par spectroscopie XANES au seuil K de Sb. Dans un deuxième temps, le but de ce travail est d'étudier l'impact du cuivre dans le processus de fabrication des verres opacifiés par des cristaux d'antimoniate de calcium (CaSb2O6 et Ca2Sb2O7) à travers une comparaison entre des verres anciens et des verres reproduits en laboratoire. Les verres anciens étudiés sont des tesselles de mosaïque turquoise datant du 4ème siècle après JC et provenant du site archéologique de Villa Noheda, Espagne. Le couplage redox entre Sb et Cu peut alors être un facteur influençant la cristallisation des antimoniates de calcium et déterminer le choix du procédé de cristallisation (cristallisation in-situ ou cristallisation par addition de cristaux préalablement synthétisés) ainsi que des conditions de synthèse (température et temps de travail, atmosphère du four, recuit, ...). La compréhension de l'interaction entre ces deux éléments est cruciale pour retracer le processus de fabrication des verres anciens colorés et opacifiés. Les analyses effectuées par DRX, microscopie électronique à balayage couplé à de la quantification par EDS ainsi que la spectroscopie RPE et µ-XANES au seuil L1 de Sb et K de Cu permettent de déterminer la composition des phases cristallines, la microstructure, le taux de cristallisation et de quantifier le degré d'oxydo-réduction des éléments de transition.

Since Antiquity, the coloring and opacification of glass are properties have been sought by glassmakers for the manufacture of decorations or glass objects such as glazes or mosaic tesserae. Multivalent elements have been used in the glass manufacturing process in order to control its physico-chemical properties. The colour is defined by the final redox state and the coordination of the chromophore agents. When several multivalent elements are introduced into the glassmaking process, they can interact with each other depending on the glass composition their concentration, and the synthesis conditions such as melting and annealing temperatures or the furnace atmosphere The differences in behaviour between these multivalent elements are still poorly understood at the different stages of glass formation. Therefore, this work focuses particularly on the role of antimony which can be used as an opacifier and decolourizer in historical glasses or refiner in industrial processes. The first aim of this thesis is to study the influence of synthesis conditions (concentrations of transition metals (Fe, Cu and Mn) and antimony, melting temperature and glass matrix composition based on the substitution of CaO by MgO) on the spectroscopic and structural properties of these elements dissolved in a soda-lime-silica glass, using a multi-technique approach (optical, absorption EPR and Raman spectroscopies) and quantifying redox interactions by XANES spectroscopy at the Sb K-edge. The seonc objective of this work is to study the impact of copper on the manufacturing process of glasses opacified by calcium antimonate crystals (CaSb2O6 and Ca2Sb2O7) through a comparison between ancient glasses and those reproduced in the laboratory. The ancient glasses studied are turquoise mosaic tesserae colored by Cu2+ ion, dating from the 4th century CE and originating from the archaeological site of Villa Noheda, Spain. The redox coupling between Sb and Cu may therefore be a factor influencing the crystallization of calcium antimonates and determine the choice of the crystallization process (in-situ crystallization or crystallization by addition of previously synthesized crystals) as well as the synthesis conditions (working temperature and time, furnace atmosphere, annealing, etc.). Understanding the interaction between these two elements is crucial for retracing the manufacturing process of ancient colored and opacified glasses. Analyses carried out by XRD, SEM-EDS, EPR and µ-XANES spectroscopy (Sb L1-edge and Cu K-edge), provide access to crystal phase composition, the microstructure, the rate of crystallization and to quantify the redox state of transition elements.