Catalyseurs hélicoïdaux coopératifs pour l'hydroamination régiosélective et énantiosélective d'oléfines

Cooperative helical catalysts for regioselective and enantioselective hydroamination of olefins

• Auteur / Autrice : Diana Deaibess
• Direction : Matthieu Raynal
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Inscription en doctorat le 15/10/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (IPCM)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : CHIMIE DES POLYMERES

Mots clés

Mots clés libres

Polymères supramoléculaires

Catalyse

Chiralité

Supramolecular Polymers

Catalysis

Chirality

Résumé

La realisation d'une fonctionnalisation régiosélective de substrats oléfiniques avec AdECats. Il s'appuie sur l'établissement d'interactions non covalentes entre le substrat et le fonctionnel unité d'AdECats. nous ciblerons des substrats oléfiniques équipés d'hydrogène groupe de liaison (urée ou amide) situé à une position éloignée du groupe réactif, trop éloigné pour orienter la réactivité des liants vinyliques. La régiosélectivé de la fonctionnalisation de ces substrats est particulièrement difficile au moyen de catalyseurs conventionnels. Au contraire, HBing du substrat à la thiourée- ou les hélices BTA nitro-fonctionnalisées dirigeront la liaison vinylique à proximité immédiate du centre métallique qui à son tour activera sélectivement l'un des deux vinyliques postes. Nous tirerons parti de la nature adaptative de l'échafaudage BTA, c'est-à-dire la possibilité de BTA fonctionnel monomères à réarranger dans l'empilement hélicoïdal afin de favoriser l'activation coopérative du substrat oléfinique et favorise sa transformation sélective. Fait important, cette réorganisation attendue des monomères BTA sur le substrat,la liaison ne nécessite pas de contrôler la séquence des monomères dans les copolymères initialement formés. Plusieurs réactions d'hydrofonctionnalisation catalysées par un métal (M = Au, Cu ou Rh) seront testées pour établir la preuve de ce concept.

The realization of a regioselective functionalization of olefinic substrates with AdECats. It is based on the establishment of non-covalent interactions between the substrate and the functional unit of AdECats. we will target olefinic substrates equipped with a hydrogen bonding group (urea or amide) located at a position away from the reactive group, too far away to direct the reactivity of the vinyl binders. The regioselectivity of the functionalization of these substrates is particularly difficult using conventional catalysts. On the contrary, HBing from the substrate to thiourea- or nitro-functionalized BTA helices will direct vinyl bonding in close proximity to the metal center which in turn will selectively activate one of the two vinyl positions. We will take advantage of the adaptive nature of the BTA scaffold, i.e. the possibility of functional BTA monomers to rearrange in the helical stack in order to favor the cooperative activation of the olefinic substrate and promotes its selective transformation. Importantly, this expected reorganization of BTA monomers on the substrate, binding does not require controlling the sequence of monomers in the initially formed copolymers. Several hydrofunctionalization reactions catalyzed by a metal (M = Au, Cu or Rh) will be tested to establish the proof of this concept.